近年來(lái)，為減少化石燃料的使用和溫室氣體的排放，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)“雙碳目標(biāo)”，我國(guó)對(duì)清潔能源和可再生能源的需求日益增加[1]。氫氣作為清潔能源，被視為重要的能源載體，具有來(lái)源廣泛、能量密度高、可再生等優(yōu)勢(shì)，成為重要的能源載體，面臨大規(guī)模存儲(chǔ)需求[2]。目前儲(chǔ)氫技術(shù)主要分為高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)、有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)和固體儲(chǔ)氫技術(shù)4種類型[3]。而地下儲(chǔ)氫(UHS)是利用地下構(gòu)造空間實(shí)現(xiàn)氫氣大規(guī)模高壓氣態(tài)儲(chǔ)存的技術(shù)，以高安全、低成本、大規(guī)模、長(zhǎng)周期的特點(diǎn)優(yōu)于其他技術(shù)[4]。但基于氫氣本身較高的擴(kuò)散系數(shù)、管道完整性問題、微生物消耗等原因，氫氣的泄露和損失成為無(wú)法避免的問題[5]。在地下儲(chǔ)氫庫(kù)中，微生物導(dǎo)致氫氣轉(zhuǎn)化為甲烷和其他生物量的損失可達(dá)3.7%[6]。進(jìn)入蓋層的氫氣量占儲(chǔ)存氫氣總量的小部分，泄漏量通常< 1%[7]。

微生物腐蝕(MIC)是指由微生物生命活動(dòng)引起的腐蝕失效形式[8]。在地下儲(chǔ)氫庫(kù)中存在著各種古細(xì)菌和微生物，這些生物體引起的管道腐蝕是UHS的主要問題之一[9]。其中硫酸鹽還原菌(SRB)作為最常見、危害最大的細(xì)菌之一，廣泛存在于油氣井內(nèi)[10,11]。當(dāng)儲(chǔ)氫庫(kù)內(nèi)含有硫酸鹽或有機(jī)物質(zhì)時(shí)，SRB可以消耗氫氣并產(chǎn)生硫化氫，加速對(duì)金屬管道的腐蝕[12~14]。同時(shí)，SRB可以使更多的氫原子滲透到金屬中。一項(xiàng)奧地利萊恩的地下太陽(yáng)貯存項(xiàng)目發(fā)現(xiàn)，將10%的H2與天然氣混合并貯存了四個(gè)月之后，氫氣濃度下降到7%，同時(shí)硫酸鹽從20 mg/L降至0 mg/L[15]。在鹽穴儲(chǔ)氫環(huán)境中，能觀察到硫酸鹽還原菌的活動(dòng)。硫酸鹽還原菌生活在鹽水中，并在洞壁上形成生物膜[16]。

在地下儲(chǔ)氫庫(kù)中，除微生物腐蝕之外，還存在著另外一個(gè)不可忽視的問題。即應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)[17,18]。SCC是指在一定的腐蝕環(huán)境中，在應(yīng)力作用下裂紋擴(kuò)展和破壞的現(xiàn)象[19]。近年來(lái)，眾多研究指出SRB對(duì)鋼鐵材料的應(yīng)力腐蝕開裂有重要影響，提出了“菌致開裂”理論。一方面，SRB腐蝕形成的局部腐蝕(或凹坑)在適當(dāng)?shù)臈l件下傾向于發(fā)展成裂紋，從而促進(jìn)SCC的發(fā)生[20]；另一方面，應(yīng)力更容易在凹坑底部或尖端積聚，這將對(duì)裂紋萌發(fā)產(chǎn)生重要影響[21]。研究指出，SRB可以同時(shí)進(jìn)行直接電子轉(zhuǎn)移和促進(jìn)鐵溶解。而應(yīng)力會(huì)影響X80鋼的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致應(yīng)力集中，SRB和應(yīng)力共同加速了管道鋼的腐蝕[22~24]。同時(shí)對(duì)模擬海水環(huán)境中由SRB引起的2205雙相鋼應(yīng)力輔助MIC進(jìn)行了機(jī)理研究。研究結(jié)果表明，SRB可能會(huì)顯著影響2205雙相鋼的點(diǎn)蝕行為，而應(yīng)力會(huì)促進(jìn)MIC行為[25]。此外SRB產(chǎn)生的硫化物能夠破壞基材表面保護(hù)層的完整性，促進(jìn)氫的滲透，進(jìn)一步增加低碳鋼的脆性[26]。在地下儲(chǔ)氫過(guò)程中，存儲(chǔ)的氫氣對(duì)管道內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，同時(shí)管道外部受到來(lái)自地下蓋層和泥土的額外應(yīng)力。在微生物和應(yīng)力的共同作用下，導(dǎo)致管道的耐腐蝕性和承壓能力下降，影響井筒和儲(chǔ)存設(shè)備的完整性[25,26]。

迄今為止，關(guān)于SRB對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響或SRB作用下鋼鐵材料的腐蝕已有大量研究成果。但在臨氫環(huán)境中，大量研究多集中于高壓氫條件下鋼鐵的氫致開裂和腐蝕規(guī)律，鮮有關(guān)于微量氫影響碳鋼腐蝕的探究。即使有大量研究指出SRB能夠消耗氫氣用來(lái)還原硫酸鹽以及SRB和應(yīng)力的協(xié)同作用可以提高腐蝕的敏感性[22,27,28]。但對(duì)微量氫如何影響微生物和應(yīng)力協(xié)同作用下對(duì)鋼鐵材料的腐蝕行為仍缺乏合理的解釋。在地下儲(chǔ)氫庫(kù)中，臨氫管道不僅需要考慮高壓氫脆的問題，同時(shí)也需考慮在服役條件下泄露所產(chǎn)生的微量氫氣對(duì)微生物腐蝕以及對(duì)鋼鐵材料力學(xué)性能的影響。本文主要研究了J55合金鋼在微量氫氣、SRB和外加應(yīng)力多因素耦合作用下的腐蝕行為，選用J55鋼方形U形彎曲試樣作為實(shí)驗(yàn)樣品，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量、腐蝕形貌觀察、腐蝕產(chǎn)物分析等。討論了氫氣、SRB和應(yīng)力耦合作用下對(duì)J55鋼腐蝕的影響機(jī)理，為J55鋼在氫氣、SRB和應(yīng)力作用下的腐蝕失效提供了有價(jià)值的見解。

研究地下儲(chǔ)氫庫(kù)常用管材J55鋼，材質(zhì)為37Mn5，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：C 0.34~0.39，Si 0.20~0.35，Mn 1.25~1.50，P < 0.025，S < 0.015，Cr < 0.015，F(xiàn)e余量。腐蝕實(shí)驗(yàn)所需試樣分別為方形試樣(無(wú)應(yīng)力)和U形彎曲試樣(有應(yīng)力)。U形彎試樣是通過(guò)將具有預(yù)備半徑的矩形試樣彎曲而形成的，加工前后的尺寸如圖1a和b所示。方形試樣的尺寸為1 cm × 1 cm × 0.2 cm，除了一個(gè)工作表面(1 cm²)外，兩種試樣的其他表面(U形彎試樣的工作表面為彎曲頂部外側(cè)面)均用特氟龍漆密封[29]。對(duì)方形試樣和U形彎曲試樣進(jìn)行固著細(xì)胞計(jì)數(shù)和微裂紋觀察。如圖1c和d所示。在加工U形試樣和實(shí)驗(yàn)之前，所有樣品均用400#、800#、1200#粒度的砂紙依次打磨，使用無(wú)水乙醇對(duì)樣品進(jìn)行脫脂清洗，清洗后用去離子水沖洗，干燥以備后用。在實(shí)驗(yàn)之前，對(duì)實(shí)驗(yàn)所需的樣品進(jìn)行紫外線消毒20 min，以消除微生物的干擾。

本實(shí)驗(yàn)所使用的SRB是從某油田采出水樣品中分離所得，在厭氧瓶中培養(yǎng)。培養(yǎng)基為ATCC 1249改良巴氏培養(yǎng)基，其主要成分(g/L)為：酵母提取物1.0，檸檬酸三鈉5.0，乳酸鈉3.5，CaSO4·2H2O 1.0，NH4Cl 1.0，MgSO4 2.0，F(xiàn)e(NH4)2(SO4)2 1.0，K2HPO4 0.5。培養(yǎng)基在121 ℃高壓滅菌器中滅菌20 min后取出，隨后通入過(guò)濾的高純N2持續(xù)60 min、以除去溶液中的氧氣。在手套箱里進(jìn)行細(xì)菌接種，細(xì)菌與培養(yǎng)基比例為1∶100，最后放置在38 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。

腐蝕實(shí)驗(yàn)分為a~f 6組。實(shí)驗(yàn)中使用的容器為250 mL的厭氧瓶，每組實(shí)驗(yàn)均注入250 mL培養(yǎng)基，瓶?jī)?nèi)剩余的頂空體積為250 mL。a和b組分別使用方形試樣(無(wú)應(yīng)力)和U形彎試樣(有應(yīng)力)在無(wú)菌培養(yǎng)基中進(jìn)行；c組則在含有SRB的培養(yǎng)基中進(jìn)行，使用方形試樣(有菌無(wú)應(yīng)力)；d組至f組使用U形彎曲試樣，分別注入0、15、30 mL的氫氣，并在含有SRB的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。隨著不同體積氫氣的注入，可以使用以下公式計(jì)算氫氣在不同分壓條件下的溶解度。

(1)

(2)

式中，n為標(biāo)準(zhǔn)條件下的摩爾數(shù)，mol；V1 為注入氫氣的體積，L；R為298 K條件下的理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為氣體的絕對(duì)溫度，K；P為氫氣的分壓，Pa；V2為容器內(nèi)剩余體積，mL。

同時(shí)，采用Henry定律和理想氣體方程計(jì)算不同條件下氫氣的溶解度以及含量(計(jì)算時(shí)將培養(yǎng)基假設(shè)為水，溫度設(shè)定為25 ℃)

(3)

(4)

(5)

式中，C為溶解度，mol/L；kH為溶解度系數(shù)，mol/(L·Pa)；P1為大氣壓強(qiáng)，Pa；V3為溶液體積，mL；V4為氫氣在水溶液中的含量，mL。

因此，分別向容器內(nèi)注入0、15和30 mL的氫氣后，在不同分壓條件下，氫氣在水中的溶解度、溶解氫含量和氫氣濃度如下：溶解度依次為0、9.7 × 10-5和2 × 10-4 mol/L；溶解氫含量依次為0、0.56和1.12 mL；氫氣濃度依次為0%，0.22%，0.44%。

實(shí)驗(yàn)持續(xù)168 h之后，取出試樣將其浸入5%戊二醛中15 min，隨即使用濃度為25%、50%、75%和100%的乙醇逐級(jí)脫水，每一過(guò)程持續(xù)10 min進(jìn)行生物膜固定。使用FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)以及試樣的截面；使用FEI Quanta 200F型能量色散X射線光譜法(EDS)對(duì)試樣進(jìn)行元素分析；使用ASTM G1-03標(biāo)準(zhǔn)酸洗液(500 mL濃鹽酸+ 500 mL去離子水+ 3.5 g六亞甲基四胺)除去試樣的腐蝕產(chǎn)物層，依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，吹干，并置于干燥器中，待試樣充分干燥后，使用OLS4100-SAF型共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)統(tǒng)計(jì)分析試樣的點(diǎn)蝕分布。

使用CHI 660D型電化學(xué)工作站分別在實(shí)驗(yàn)第1、第3、第5和第7 d進(jìn)行開路電位(OCP)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量。在第7 d實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)掃描一次電位動(dòng)力學(xué)極化曲線。J55鋼試樣(U形彎頭或方形)用作工作電極(工作面積為1 cm2)。Ag/AgCl電極和Pb電極(1 cm2)作為參比電極和對(duì)電極。EIS的測(cè)試頻率范圍為105~10-2 Hz，激勵(lì)信號(hào)為10 mV的正弦信號(hào)，使用ZSimpWin軟件擬合結(jié)果。

圖2為在不同氫氣濃度的厭氧瓶中培養(yǎng)7 d后，J55鋼方形試樣和U形彎試樣表面的固著細(xì)胞數(shù)量。生物膜的胞外電子傳遞是SRB腐蝕碳鋼過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵因素，因此碳鋼表面固著細(xì)胞的數(shù)量對(duì)其腐蝕有著重要的影響。由圖可以看出，方形試樣表面的固著細(xì)胞數(shù)量為3.0 × 106 cell/cm2，而有應(yīng)力存在的U形彎表面的固著細(xì)胞數(shù)量4.5 × 106 cell/cm2，二者數(shù)量處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，應(yīng)力的存在略微增加了J55鋼表面固著細(xì)胞的數(shù)量。當(dāng)溶液中氫氣含量為0.22%時(shí)，U形彎試樣表面的固著細(xì)胞為1.1 × 107 cell/cm2，而當(dāng)氫氣含量提高到0.44%時(shí)，固著細(xì)胞增加到1.4 × 107 cell/cm2。隨著溶液中氫氣含量的增加，固著細(xì)胞增加。

圖3顯示了在不同條件下實(shí)驗(yàn)7 d之后試樣的表面腐蝕形貌和EDS分析。圖3a1和a2顯示了在無(wú)菌條件下J55鋼方形和U形彎試樣表面腐蝕產(chǎn)物的形貌，可以觀察到方形試樣表面僅有零星分布的腐蝕產(chǎn)物。試樣表面相對(duì)平滑，而在存在應(yīng)力時(shí)，試樣表面則顯得較為粗糙，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，僅為0.2%，可能由培養(yǎng)基中的成分所致。圖3b1和b2顯示了暴露在細(xì)菌中J55鋼方形試樣(無(wú)應(yīng)力)的表面形態(tài)。試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜分布不均勻，部分基體裸露在外。在試樣表面可以觀察到大量的桿狀SRB，此時(shí)S質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增大，為4.0%，這可能是由SRB的生命活動(dòng)產(chǎn)生的硫化物所導(dǎo)致，表面SRB在試樣表面生成了腐蝕產(chǎn)物硫化物等。圖3c1和c2顯示了同時(shí)受到細(xì)菌和應(yīng)力作用的J55鋼U形試樣的表面腐蝕產(chǎn)物的形貌。從圖中可以看出，鋼試樣表面均勻地覆蓋了一層產(chǎn)物膜，并聚集了大量的SRB細(xì)胞。此時(shí)，SRB的代謝產(chǎn)物硫化物持續(xù)增加，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)17.1%。這表明應(yīng)力有助于腐蝕產(chǎn)物的積累。而在應(yīng)力、細(xì)菌和0.22%氫氣的作用下，J55鋼U形試樣表面形成一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜，并且產(chǎn)物層將鋼基體完全覆蓋。同時(shí)，SRB細(xì)胞密集的分布在產(chǎn)物膜上,與胞外聚合物混合在一起成團(tuán)狀覆蓋在鋼試樣表面(圖3d1和d2)。當(dāng)氫氣含量變成0.44%時(shí)，如圖3e1和e2所示，在應(yīng)力、細(xì)菌和0.44%氫氣的作用下，J55鋼U形試樣基體表面的腐蝕產(chǎn)物層明顯增厚，同時(shí)SRB大量聚集，形成團(tuán)簇。這表明在相同條件下，應(yīng)力的存在使基體表面的生物膜分布更加均勻且緊密。此外，當(dāng)溶液中氫氣含量為0.44%時(shí)，試樣的腐蝕產(chǎn)物層的厚度和致密度均大于氫氣含量為0.22%時(shí)觀察到的表面形態(tài)。

圖4顯示了J55鋼表面在無(wú)菌環(huán)境實(shí)驗(yàn)7 d后試樣去除腐蝕產(chǎn)物的表面腐蝕形態(tài)。可以觀察到在無(wú)菌條件下方形試樣金屬表面比較平整(圖4a)，而U形彎試樣表面有少量的裂縫凹坑(圖4b)，但二者均無(wú)明顯點(diǎn)蝕。

圖5顯示了J55鋼表面在SRB環(huán)境中實(shí)驗(yàn)7 d后試樣去除腐蝕產(chǎn)物的表面腐蝕形態(tài)。圖5a1為浸入有菌溶液中7 d后方形試樣的腐蝕形態(tài)，其表面凹凸不平，存在較淺的點(diǎn)蝕坑。說(shuō)明SRB會(huì)對(duì)J55鋼表面造成局部腐蝕，促進(jìn)基體鐵的溶解。當(dāng)細(xì)菌和應(yīng)力共同作用時(shí)，鋼基體表面分散著若干個(gè)深淺不一的點(diǎn)蝕坑(圖5a2)，點(diǎn)蝕坑明顯加深，基體表面崎嶇。說(shuō)明SRB的存在增大了J55鋼的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，同時(shí)應(yīng)力促進(jìn)了SRB引起的局部腐蝕。圖5b和c為在細(xì)菌和應(yīng)力條件下，不同氫氣含量時(shí)J55鋼的腐蝕形貌。當(dāng)氫氣含量為0.22%時(shí)，試樣表面出現(xiàn)明顯的腐蝕，鋼基體的點(diǎn)蝕數(shù)量顯著增加，且深度和寬度都有明顯加大。當(dāng)氫氣含量為0.44%時(shí)，可以看到鋼基體表面的腐蝕情況更加嚴(yán)重，點(diǎn)蝕的深度明顯增加。加入氫氣后，試樣的局部腐蝕更加嚴(yán)重，點(diǎn)蝕坑的深度和數(shù)量均有所增加。

圖6顯示了在不同條件下實(shí)驗(yàn)7 d后去除樣品上腐蝕產(chǎn)物后最大點(diǎn)蝕坑的2D投影圖像。在無(wú)菌和無(wú)應(yīng)力條件下的J55鋼表面無(wú)明顯點(diǎn)蝕。在有菌但無(wú)應(yīng)力的條件下，試樣的最大點(diǎn)蝕坑深度為11.8 μm。而在有菌且有應(yīng)力的條件下，最大點(diǎn)蝕深度增加至24.0 μm，這表明應(yīng)力的存在顯著促進(jìn)了點(diǎn)蝕的形成和發(fā)展，導(dǎo)致點(diǎn)蝕深度的增加。在SRB和應(yīng)力共存的環(huán)境下，溶液中氫氣含量為0.22%時(shí)，最大點(diǎn)蝕深度進(jìn)一步增加，為24.3 μm，當(dāng)氫氣含量增加到0.44%時(shí)，J55鋼的最大點(diǎn)蝕深度略有增大，為35.1 μm。隨著溶液中氫氣含量的增加，最大點(diǎn)蝕深度增加。

圖7為不同條件下實(shí)驗(yàn)7 d后去除試樣上腐蝕產(chǎn)物后點(diǎn)蝕坑的深度寬度分布散點(diǎn)圖。圖7a和b顯示了不同條件下試樣表面點(diǎn)蝕坑寬度或深度變化的散點(diǎn)分布圖。圖7c為不同條件下試樣表面點(diǎn)蝕坑的整體散點(diǎn)分布圖。可以觀察到當(dāng)應(yīng)力存在時(shí)，J55鋼試樣表面點(diǎn)蝕坑的寬度和深度整體上高于無(wú)應(yīng)力條件下試樣表面點(diǎn)蝕坑的寬度和高度，進(jìn)一步說(shuō)明應(yīng)力可以加速SRB對(duì)J55鋼的局部腐蝕，與上述形貌觀察結(jié)果一致。另一方面，當(dāng)氫氣存在時(shí)，隨著氫氣含量的增加，試樣表面點(diǎn)蝕坑的深度明顯增大。與無(wú)氫氣、有菌和有應(yīng)力條件下試樣表面點(diǎn)蝕坑的寬度相比，氫氣含量為0.22%和0.44%時(shí)，J55鋼試樣表面點(diǎn)蝕坑的寬度整體變小，說(shuō)明該條件下的點(diǎn)蝕呈現(xiàn)窄而深的特征。氫氣的存在促進(jìn)了點(diǎn)蝕坑深度的增大。

圖8顯示了J55鋼在不同條件下的Nyquist和Bode圖。容抗弧半徑大小與金屬的耐蝕性能有關(guān)，容抗弧半徑越大表明金屬在該腐蝕體系下具有更好的耐蝕性。在無(wú)菌體系中，當(dāng)應(yīng)力存在時(shí)，容抗弧半徑先增大后減小。與無(wú)菌體系測(cè)得的容抗弧相比，在細(xì)菌培養(yǎng)基下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的試樣所測(cè)得的容抗弧明顯降低，表明SRB參與了J55鋼的腐蝕，腐蝕速率增加。其中方形試樣的容抗弧逐漸增大，說(shuō)明基體表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體起保護(hù)作用，增大了J55鋼的耐蝕性。

當(dāng)僅有應(yīng)力和SRB存在時(shí)，試樣的容抗弧隨著培養(yǎng)天數(shù)的增加逐漸減小。這表明在這種環(huán)境下，細(xì)菌的代謝活動(dòng)可能導(dǎo)致了材料表面的腐蝕和損傷。隨著時(shí)間的推移，SRB的數(shù)量增加，代謝產(chǎn)物的積累進(jìn)一步加劇了試樣的腐蝕過(guò)程，從而使得容抗弧的尺寸逐漸縮小。在SRB、應(yīng)力和含氫體系中，氫氣含量為0.22%時(shí)，U形彎試樣的容抗弧先增大后減小，當(dāng)氫氣含量為0.44%時(shí)，容抗弧明顯變小，在第7 d略微增大，推測(cè)上述變化是腐蝕產(chǎn)物層厚度的改變以及活性SRB的數(shù)量變化引起的。

圖9顯示了試樣在不同條件下培養(yǎng)7 d的Tafel曲線圖，表1列出了根據(jù)Tafel曲線擬合的電化學(xué)參數(shù)。從圖中我們可以看到，在無(wú)菌條件下方形試樣和U形彎試樣的Icorr分別是9.06 × 10-7和1.73 × 10-6 A/cm2，而當(dāng)SRB存在時(shí)，方形試樣和U形彎試樣的Icorr分別為1.43 × 10-5和8.05 × 10-5 A/cm2，在相同模擬溶液條件下，SRB的存在使腐蝕電流密度升高，增大了試樣的腐蝕傾向，使得腐蝕速率增加。此外，在應(yīng)力下測(cè)得的腐蝕電位明顯低于在未施加應(yīng)力時(shí)測(cè)得的腐蝕電位，這表明外加應(yīng)力增加了金屬腐蝕的可能性。當(dāng)溶液體系中氫氣含量依次從0增加為0.22%和0.44%時(shí)，其腐蝕電流密度相應(yīng)的從8.05 × 10-5 A/cm2增加到8.18 × 10-5和2.32 × 10-4 A/cm2，即J55鋼在SRB和應(yīng)力共存的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的腐蝕速率隨著氫氣含量的增加而增大。

圖10展示了在有菌環(huán)境中不同條件下培養(yǎng)7 d后，方形試樣和U形彎試樣橫截面的SEM圖像。從圖中可以看到，在無(wú)菌環(huán)境中，方形和U形彎試樣表面均比較光滑，并無(wú)明顯腐蝕痕跡，但在應(yīng)力作用下，U形彎試樣表面有些許崎嶇不平的小凹坑，如圖10b。暴露在SRB環(huán)境中的方形試樣表面發(fā)生腐蝕，在其表面可以觀察到較小的點(diǎn)蝕坑，但J55鋼表面總體較為齊整，如圖10c所示。相比之下，有應(yīng)力存在的U形彎試樣在有菌條件下培養(yǎng)7 d之后，其基體表面出現(xiàn)一層明顯的腐蝕產(chǎn)物，點(diǎn)蝕簇零散分布并伴隨著微裂紋的發(fā)生，如圖10d所示。隨著氫氣的加入，U形彎試樣表面的腐蝕情況更嚴(yán)重，點(diǎn)蝕坑的數(shù)量增多。當(dāng)氫氣含量為0.22%時(shí)，局部腐蝕形成的凹坑更加尖銳，試樣表面崎嶇不平，出現(xiàn)較多短而粗的裂紋。當(dāng)溶液體系中的氫氣含量增加到0.44%時(shí)，點(diǎn)蝕坑聚集連接形成更多裂紋。同時(shí)，裂紋長(zhǎng)度有所增加，呈現(xiàn)向下擴(kuò)展的趨勢(shì)。

SRB是厭氧環(huán)境下引起鋼鐵腐蝕最嚴(yán)重的微生物之一。根據(jù)Gu等[30]提出的生物催化陰極硫酸鹽還原(BCSR)理論，SRB腐蝕過(guò)程主要包括細(xì)胞外電子傳遞微生物腐蝕(EET-MIC)和代謝產(chǎn)物微生物腐蝕(M-MIC)。SRB腐蝕是一種生物電化學(xué)過(guò)程，SRB生物膜將細(xì)胞外鐵氧化的電子傳遞到細(xì)胞質(zhì)并發(fā)生外源性電子受體(如硫酸鹽)的還原和由分泌的代謝物引起的腐蝕。該代謝過(guò)程涉及氧化和還原反應(yīng)，主要反應(yīng)如下。

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許多研究已經(jīng)證實(shí)，SRB可以促進(jìn)碳鋼的腐蝕，尤其是局部腐蝕。從腐蝕形貌(圖3)可以看出，當(dāng)SRB存在時(shí)，碳鋼表面出現(xiàn)了明顯的沉積物，該沉積層限制了SRB對(duì)有機(jī)碳的獲取。當(dāng)有機(jī)碳匱乏時(shí)，SRB轉(zhuǎn)向從Fe0攝取電子，更具腐蝕性，從而對(duì)碳鋼造成更嚴(yán)重的局部腐蝕，因而在碳鋼表面形成大量點(diǎn)蝕(圖5)。同時(shí)電位動(dòng)力學(xué)極化曲線(圖9)表明，SRB促進(jìn)了陽(yáng)極和陰極反應(yīng)，使J55鋼的最大腐蝕電流Icorr增大，從而大大加速了腐蝕過(guò)程。

當(dāng)試樣在無(wú)菌環(huán)境下實(shí)驗(yàn)7 d后，與方形試樣相比，U形彎試樣表面出現(xiàn)規(guī)律分布的波浪形裂紋(圖4b)，而在有菌環(huán)境下，其表面的微裂紋明顯增多，呈現(xiàn)不規(guī)則分布(圖5)。SRB參與并改變了J55鋼的裂紋形成。應(yīng)力和SRB對(duì)促進(jìn)碳鋼的腐蝕具有很強(qiáng)的協(xié)同作用。U形彎試樣腐蝕產(chǎn)物脫落，破壞了SRB在試樣表面產(chǎn)生的生物膜，降低了生物膜的保護(hù)。SRB引起J55鋼表面的點(diǎn)蝕，在U形彎試樣上導(dǎo)致應(yīng)力集中，進(jìn)一步促進(jìn)點(diǎn)蝕的萌生和擴(kuò)展。SEM和CLSM結(jié)果也直接表明SRB和應(yīng)力的存在促進(jìn)了J55鋼的局部腐蝕，金屬表面鐵的溶解、點(diǎn)蝕的形成和微裂紋的出現(xiàn)。SRB大大提高了U形彎試樣的點(diǎn)蝕敏感度。

分子H2被認(rèn)為是地下微生物呼吸最重要的電子供體之一，為微生物呼吸提供必要的能量。在地下儲(chǔ)氫庫(kù)中，氫氣的主要生物消耗之一是SRB，它們能夠利用氫氣生成腐蝕性氣體H2S。具體反應(yīng)如下[31]：

(8)

當(dāng)氫氣作為SRB的電子供體時(shí)，隨著氫氣含量的增加，SRB可利用的電子供體增多，根據(jù)先前的理論，SRB從鐵基體獲得的電子供體減少，這應(yīng)減輕對(duì)J55鋼的腐蝕。然而，加入氫氣后，點(diǎn)蝕深度明顯增加，最大腐蝕電流密度也隨之上升。我們推測(cè)，SRB首先利用氫氣在基體表面形成生物膜，并積累了一部分SRB，導(dǎo)致固著細(xì)胞數(shù)量增加。隨后，SRB再?gòu)蔫F基體中攝取電子，從而對(duì)J55鋼造成進(jìn)一步的腐蝕。吸附在碳鋼表面的氫氣會(huì)分解成氫原子進(jìn)入J55鋼內(nèi)部。SRB的生理活動(dòng)所產(chǎn)生的S2-、HS-、和H2S等產(chǎn)物具有毒性，阻止氫原子結(jié)合成氫分子，促進(jìn)氫原子對(duì)J55鋼的滲透，增大了氫誘導(dǎo)的敏感性。此外，在應(yīng)力作用下，J55鋼U形彎曲試樣內(nèi)部的缺陷提供了裂紋源，致使其表面出現(xiàn)微小裂紋(圖10)，而裂紋前端形成的三向應(yīng)力區(qū)將誘導(dǎo)氫原子向高應(yīng)力區(qū)擴(kuò)散并聚集在裂紋尖端和點(diǎn)蝕形成處，在SRB和應(yīng)力共同作用的基礎(chǔ)上，局部裂紋產(chǎn)生，隨著氫原子濃度不斷的增加，裂紋向前擴(kuò)展直至停止。在該過(guò)程中，裂紋尖端形成的塑性變形區(qū)與氫相互作用產(chǎn)生的大量空洞將發(fā)生聚合，并在SRB的參與下，進(jìn)一步促進(jìn)點(diǎn)蝕坑的形成和裂紋的擴(kuò)展。在微生物環(huán)境中，應(yīng)力、氫氣和SRB的協(xié)同作用導(dǎo)致J55鋼的點(diǎn)蝕加劇，腐蝕失效風(fēng)險(xiǎn)增加。這種現(xiàn)象的背后機(jī)制如圖11所示。

(1) SRB造成J55鋼表面點(diǎn)蝕的形成，在U形彎試樣上導(dǎo)致應(yīng)力集中。同時(shí)，應(yīng)力會(huì)使腐蝕產(chǎn)物層脫落，降低生物膜的保護(hù)作用。二者共同影響，加速J55鋼的腐蝕。

(2) SRB利用從氫氣中獲得的電子還原硫酸鹽，J55鋼試樣表面的固著細(xì)胞數(shù)量隨氫氣濃度的增大而增加，加速J55鋼的腐蝕。氫原子擴(kuò)散進(jìn)一步促進(jìn)裂紋擴(kuò)展和點(diǎn)蝕坑的形成。

(3) SRB、應(yīng)力和氫氣3者的協(xié)同作用致使J55鋼的點(diǎn)蝕加劇。隨著氫氣含量升高，SRB造成的點(diǎn)蝕加劇。當(dāng)有應(yīng)力作用時(shí)，試樣的腐蝕較無(wú)應(yīng)力情況嚴(yán)重。在SRB、應(yīng)力和氫氣3者同時(shí)存在的情況下，J55鋼腐蝕失效風(fēng)險(xiǎn)增加。