氫能因其具有的巨大的儲能能力、可從多種途徑獲取、利用形式多樣、環境友好等特點而被認為是未來的燃料與能源載體。其可存儲和可與電雙向轉化的特性，使其與風能、水能和太陽能等可再生能源實現了有效銜接，從而可有效減少棄風、棄光、棄水電量，促進可再生能源的消納[1~3]。在氫能的利用過程中，輸送環節連接了氫能的生產端與消費端，是制約氫能發展的關鍵[4]。通過使用天然氣管道摻氫或純氫管道能夠實現對H2的大量及連續運輸，并且使用天然氣管道進行摻氫輸送能夠有效利用現有的天然氣管網，可大大降低管道建設成本[5~7]。

對于進行摻氫輸送的管道來說，輸送介質中除CH4與H2外還會含有O2、CO、水蒸氣(H2O)、CO2等雜質氣體[8~11]。有研究表明這些雜質氣體將會對管線鋼的氫脆產生影響。Frandsen等[12]通過疲勞裂紋擴展實驗探究了H2以及上述雜質氣體與H2的混合氣對3種調質鋼疲勞裂紋擴展速率的影響，結果表明H2顯著提高了3種鋼的疲勞裂紋擴展速率，而當H2摻雜上述雜質氣體后3種鋼的疲勞裂紋擴展速率均有不同程度的降低，其中摻雜O2和CO時下降尤為明顯。Liu等[13]通過原位充氫慢應變速率拉伸實驗探究了CO對X80管線鋼氫脆行為的影響，他們認為CO通過與氫競爭Fe表面的吸附位點，增加了氫分子解離的能壘，抑制了管線鋼的氫脆。含有CO的氫環境下的氣相氫滲透結果表明，CO的存在降低了穩態電流密度，使氫原子進入鋼中的通量減少[9]。Komoda等[14]通過在含CO的H2環境中的疲勞裂紋擴展實驗探究了CO對氫加速疲勞裂紋擴展的抑制作用，他們認為裂紋生長產生新表面的速率和CO覆蓋表面的速率以及氫在裂紋尖端擴散和積累的時間之間的競爭作用決定了CO的抑制作用。除此之外，Komoda等[15]還通過斷裂韌性實驗研究了含不同含量O2的H2環境中A333管線鋼斷裂韌性的變化，結果表明，O2的加入對氫誘導產生的斷裂韌性的退化具有抑制作用，并且這種作用隨著氧含量的增大而更加明顯。

X52管線鋼作為中低強度管線鋼，可用于城市中低壓摻氫燃氣輸送[16]，因此通過對O2和CO等雜質氣體對X52管線鋼氫脆敏感性影響進行研究，有利于對其氫脆敏感性做出更加接近工程實際的評價，對摻氫天然氣管道建設和運維具有重要意義。本文通過慢應變速率拉伸實驗探究了H2環境下不同O2和CO含量對X52管線鋼力學性能的影響，通過觀察斷口形貌，將力學實驗和微觀表征結果結合，分析了O2和CO對X52管線鋼氫脆敏感性的影響機理。

實驗所用的X52管線鋼化學成分為(質量分數，%)：C 0.059、Mn 1.20、Cu < 0.03、Ni < 0.03、Cr 0.23、Mo < 0.03、Nb 0.033、Ti < 0.03，其余為Fe。從X52管線鋼上截取尺寸為10 mm × 15 mm × 20 mm的金相試樣用于觀察基體金屬的微觀組織結構。使用粒度為400~2000#的SiC紙對金相試樣進行研磨，并順序使用3.5和2.5 μm的金剛石膏進行拋光。拋光后使用4%硝酸酒精溶液蝕刻樣品，然后使用光學顯微鏡(OM，Zeiss Axio Observer Z1M)觀察金相組織。

慢應變速率拉伸實驗所用的管狀試樣加工過程如下：首先使用線切割沿軋制方向取下管狀試樣坯料。在獲得坯料后，通過車削加工管狀試樣的外形，并通過槍鉆加工內孔。管狀試樣的尺寸如圖1所示，試樣的標距段長度、外徑和壁厚分別為25、8和1.5 mm。加工完畢后，用砂紙仔細打磨試樣的外表面和內孔，外表面和內表面的粗糙度均約為0.8 μm。在進行拉伸實驗前所有管狀試樣都需要在無水乙醇中超聲清洗3次，時間分別為15、10和5 min。

研究中使用的氣體為分別摻雜了0.001%、0.005%和0.01% (體積分數)高純O2 (99.999%)的高純H2 (99.999%)，分別摻雜了0.005%、0.01%、0.02%(體積分數)高純CO (99.999%)的高純H2 (99.999%)和高純CH4 (99.999%)。對管狀試樣進行原位充氫的過程如下：首先將管狀試樣通過其末端的螺紋連接到夾具上，將裝有樣品的夾具連接到氣瓶上；通過閥門控制通過試樣的氣體流量，夾具上的壓力表可以實時監測樣品內部的壓力；為了確保樣品內部氣體的純度，用實驗氣體反復吹掃樣品內腔5 min后將試樣內部氣體壓力增加至目標值并保持5 min，之后再次使用實驗氣體吹掃試樣內腔；重復上述過程兩次后將氣體壓力增加到目標值，充入CH4氣體的試樣充氣結束后立即開始拉伸實驗，充入含氫氣體的試樣靜置48 h后進行拉伸。充氫時間及充氫壓力的選擇參考了作者先前的相關研究[17]。具體實驗條件如表1所示。采用 MFDL-30慢拉伸試驗機進行拉伸試驗，實驗溫度為(25 ± 5) ℃，拉伸速率和相應的應變速率分別為0.015 mm/min和1 × 10-5 s-1。拉伸實驗結束后，使用FEI XL30型掃描電鏡(SEM)對試樣的斷口進行分析。

X52管線鋼在RD (rolling direction)方向，ND(normal direction)方向及TD (transverse direction)方向上的金相組織如圖2所示。可以看出，X52管線鋼微觀組織由多邊形鐵素體和珠光體組成，晶粒尺寸約為2~20 μm，存在明顯的帶狀組織。

不同O2含量的H2中X52管線鋼的工程應力-應變曲線如圖3所示。當摻入0.001%O2時，試樣的斷后延伸率與純氫環境下的較為接近；當O2含量增大到0.01%時，試樣的斷后延伸率則與CH4中的相似。為了更好地分析X52管線鋼試樣在不同氣體環境下的力學性能變化及其對氫的敏感程度，計算了試樣的斷后伸長率(EL)、斷面收縮率(RA)和氫脆敏感性指數(HEI)，計算方式如下：

(1)

(2)

(3)

其中，L0和L分別為試樣斷裂前后標距段的長度，mm；S0和S分別為試樣斷裂前后標距段的橫截面積，mm2；ELN和ELH分別為試樣在不含氫和含氫環境下的斷后伸長率，%。圖4給出了不同氧含量下試樣的屈服強度(YS)、抗拉強度(TS)、斷面收縮率以及氫脆敏感性指數。可以看出，當氧含量為0.001%時，試樣的斷后延伸率和斷面收縮率分別為27.40%和62.48%。相較于H2環境下，試樣的斷后延伸率變化不大但斷面收縮率發生了顯著的增大。當氧含量增大到0.01%時，試樣的斷后延伸率發生了顯著增大，其值非常接近CH4中的試樣。試樣的氫脆敏感性隨著氧含量的增大發生顯著降低，當氧含量增大到0.01%時，試樣的氫脆敏感性指數降低到0.83%。

不同氧含量下試樣斷口的整體形貌如圖5所示。當氧含量增大到0.01%時，試樣斷口的頸縮現象更加明顯，斷口平整度更低。對氧含量為0.001%試樣斷口局部進行觀察看出，臨氫側斷口脆性斷裂特征明顯，斷面上還能觀察到二次裂紋的存在；距離臨氫側約200 μm處開始出現韌脆混合特征，但韌窩數量較少，斷面仍然以脆性斷裂特征區域為主；在臨空氣側出現了較窄的具有韌性剪切滑移特征的韌窩區(圖6)。當氧含量為0.005%時，試樣斷口臨氫側依然表現為脆性斷裂，但在部分區域已經可以觀察到韌窩的存在；距離臨氫側約150 μm的區域觀察到了具有輕微脆性斷裂特征的韌窩區，在該區域存在部分具有脆性斷裂特征的小平面，但仍然以韌窩為主；臨空氣側則為具有韌性剪切斷裂特征的韌窩區(圖7)。當氧含量增大到0.01%時，僅在試樣臨氫側觀察到極窄的具有脆性斷裂特征的區域，試樣斷面形貌基本由韌窩組成，脆性區占比極低(圖8)。

不同CO含量的H2中X52管線鋼的工程應力-應變曲線如圖9所示。圖10給出了純H2、摻入不同含量CO的H2和純CH4環境中試樣的力學性能參數和氫脆敏感性指數。可以看出，當摻入0.005%CO后，試樣的斷后延伸率和斷面收縮率均開始增大。當摻入CO含量達到0.02%時，試樣的斷后延伸率和斷面收縮率分別為30.84%和63.95%，相較于純氫環境下的26.52%和54.92%，出現了較大的增長。隨著CO含量的增多，試樣的氫脆敏感性逐漸降低，當CO含量增大到0.02%時，試樣的氫脆敏感性指數僅為純氫環境下的38.66%，發生了顯著的降低。

圖11為摻入不同含量CO的H2中試樣斷口的整體形貌。對CO含量為0.005%試樣斷口局部放大觀察看出(圖12)，斷面主要由脆性斷裂區、韌脆混合區和具有韌性剪切斷裂特征的韌窩區組成；試樣臨氫側斷面呈現出明顯的脆性斷裂特征，距離臨氫側約300 μm處出現了韌脆混合區，斷面由脆性斷裂小平面和韌窩組成；臨空氣側則為韌窩區，試樣具有發生韌性剪切滑移斷裂的趨勢，因此韌窩具有一定的方向性。當CO含量增大到0.01%時(圖13)，試樣斷口臨氫側仍為脆性斷裂，但在斷口中部區域觀察到大量韌窩，且試樣臨空氣側出現韌性剪切滑移區。當CO含量為0.02%時，試樣臨氫側斷口區域已有極少量的較淺的韌窩出現，臨空氣側為明顯的韌性剪切滑移斷裂；在臨氫側的脆性斷裂區和臨空氣側的韌性剪切滑移區之間為占比最大的韌窩區(圖14)。

隨著H2中O2含量的增大，試樣的斷后延伸率逐漸增大。當O2含量為0.001%時，試樣的斷后伸長率相較于H2環境略微下降，斷面收縮率降低，氫脆敏感性指數相較于純氫環境下降了12.49%；當O2含量為0.01%時，試樣的斷后延伸率幾乎與CH4環境中試樣相同，氫脆敏感性指數極低，幾乎不表現出氫脆敏感性。

Kussmaul等[18]通過J積分法獲取了15MnNi63鋼在氬氣、高壓純氫以及高壓純氫摻入不同含量O2環境中的JR曲線，結果表明，當O2含量為0.001%時，J積分值為純氫環境的兩倍；當O2含量增大為0.015%時，J積分值為純氫環境下的3倍。在含氧條件下試樣的斷面上觀察到了韌窩，而純氫環境中試樣斷口則呈現平坦的準解理斷裂特征。隨著氧含量增加，斷口上發生韌性斷裂的區域占比增大。對接近Fe表面的氣體分子進行勢能面掃描(PES)，結果表明PES的斜率(作用在氣體分子上的力)與接近Fe表面的H2相比，O2接近Fe表面時的斜率明顯更大。PES斜率能夠定量給出作用在O2和H2分子上的力的差異，而密度泛函理論(DFT)則可直接給出定量結果，距離表面0.2 nm處作用于氧分子上的吸引力(220 eV/nm)大于表面相同距離處作用于氫分子上的引力(201.8 eV/ nm)。Fe表面上H2和O2的吸附解離結果表明，O2在距離Fe表面0.36 nm處即可被表面捕獲，而氫在距離Fe表面小于0.26 nm時才能被捕獲，并且作用在O2分子上的吸引力也大于作用在H2分子上的吸引力。上述研究結果表明，同等情況下，O2分子將先于H2分子接近Fe表面并被其捕獲，使得Fe表面氧分子占據更多的位置，從而抑制了H2分子的吸附。實驗研究表明，只有在超真空環境中才能獲得未經氧化的Fe表面。可見，氫分子與氧分子在Fe表面存在競爭吸附關系，并且氧分子具有更強的吸附能力。倘若發生了氧分子的預吸附，則更少的氫分子能夠在已被氧分子占據的表面發生吸附解離而進入管線鋼的內部[19,20]。因此，當摻入O2含量僅為0.001%時，試樣的斷后延伸率就發生了輕微下降，而斷面收縮率則下降明顯。當O2含量增大到0.01%時，更多的O2分子與H2分子在管線鋼試樣表面發生競爭吸附，O2分子的量足夠多以至于只有微量的氫分子發生吸附解離進入了管線鋼內部，表現為拉伸試樣的斷后延伸率與斷面收縮率接近CH4中的試樣，并且斷面中只在臨氫側出現極窄的脆性斷裂區，大部分區域表現為韌窩形貌。

隨著CO含量的增大，試樣的斷后延伸率逐漸增大，當CO含量為0.005%和0.01%時，斷面收縮率相較于純氫試樣略微增大；當CO含量增大到0.02%時，斷面收縮率顯著上升。

CO對管線鋼氫脆敏感性產生影響的主要原因也是其與氫在管線鋼的表面存在競爭吸附作用。一般認為通過吸附解離過程產生的氫原子能夠穩定地吸附在Fe(100)晶面[21]。關于氫原子在Fe(100)晶面上的吸附位點，存有爭議。有人認為氫優先吸附于近三疊位點(quasi-three fold，QT)[22]，也有研究者認為不同位點(短橋位、長橋位和近三疊位)的吸附能近似，不存在優先吸附位點[23]。Hatree-Fock計算結果認為氫在Fe(100)晶面的優先吸附位點為四疊位點(4-Fold，4F)[24]。CO分子在Fe(100)晶面同樣存在4種吸附構型，包括頂部位置、橋接位置、垂直4F位置和傾斜位置，其中最穩定的為傾斜結構。計算結果證明與氫分子相比，CO的吸附能更負，表明CO與Fe(100)晶面的結合比H2與晶面的結合更強。所以，CO分子一旦被吸附，將不容易從Fe(100)晶面逸出，CO在Fe(100)晶面上的吸附量遠大于H2的吸附量。因此，當CO和H2共存時，CO分子將優先吸附在Fe(100)平面上[9]。此外，在Fe的(100)晶面預吸附的CO分子與H2分子間還存在排斥作用，將會進一步抑制H2的吸附解離過程。因此，當存在CO時，X52管線鋼管狀試樣表現為斷后伸長率以及斷面收縮率的增大，斷面形貌中脆性區占比減少。

(1) 隨著H2中O2和CO含量的增大，X52管線鋼的斷后伸長率逐漸增大，斷面收縮率逐漸降低；當O2含量為0.01%和CO含量為0.02%時，X52管線鋼的氫脆敏感性僅為0.83%和8.11%，與純氫環境中相比發生顯著降低。

(2) O2和CO與H2在金屬表面存在競爭吸附作用，因此，當H2中含有O2或者CO時，H2在X52管線鋼表面的解離吸附過程會受到抑制，進入到X52管線鋼的氫原子數量將會減少；此外，氫原子在裂紋尖端的解離吸附也會受此影響，導致氫脆敏感性降低。

(3) 相較于CO，O2對X52管線鋼氫脆的抑制作用更強。