青銅器最早起源于夏王朝時期，在商代至西周前期達到鼎盛，有五千年的歷史，是我國古老文明的象征。古青銅器典雅莊重的造型、獨特的銹色之美以及歲月的厚重感,使其具有很高的歷史價值、藝術價值、文化價值以及科學價值。青銅器深埋于地下成百上千年，在土壤中不可避免會發生不同程度的腐蝕。這會嚴重損害其歷史價值，例如青銅器表面的圖案或者銘文遭受腐蝕，重要的考古信息被破壞，甚至導致青銅文物潰爛穿孔，縮短青銅器的壽命。 青銅器是銅、錫、鉛三元合金，其金相組織中有銅錫合金的α共熔體和(α+δ) 共析體，且有游離的鉛呈不均勻分布，所以青銅器不同微區的電位存在顯著差異，會組成若干個微電池，在潮濕環境中極易發生電化學腐蝕，并在表面形成銹蝕產物。其中有害銹又稱為“青銅病”，是一種惡性膨脹的銅銹，其發展迅速，對青銅器破壞嚴重，其危害是各類銅銹之首。“青銅病”在青銅器表面呈現淡綠色，主要由不穩定的氯化亞銅(CuCl)和堿式氯化銅(Cu(OH)3Cl)組成。青銅器在潮濕環境中極易發生腐蝕，除“青銅病”外，還有對青銅器起保護作用的無害銹，其主要成分是氧化銅(CuO)、堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3) 、以及錫和鉛的氧化物等。青銅器的腐蝕取決于青銅器自身的合金成分、組織結構以及埋藏環境。LIANG等研究發現在同一區域出土的青銅器表面銹蝕層是由同種氧化物和不穩定氯化物組成的。SCOTT研究發現不同地區出土青銅器表面的銹色不同，他將其歸結為埋藏環境的差異。鐵付德研究認為青銅器表面的腐蝕產物與埋藏環境有直接關系，不同器物在同一埋藏環境中的腐蝕程度不同，同種器物在不同埋藏環境中的腐蝕程度也不同。研究者普遍認為青銅腐蝕與青銅器本身的合金成分和埋藏環境中土壤的腐蝕性有關，但是對于不同土壤中出土青銅器的銹蝕狀態及腐蝕速率的研究不夠深入，也缺乏合適的模擬試驗研究方法。 在潮濕環境中，青銅器表面會發生一系列電化學反應，陽極區Cu發生溶解形成Cu+，與環境中Cl-生成不穩定的氯化物，且在青銅器表面發生氧化生成CuO與Cu(OH)2 (CO3)2，陰極區發生氧的去極化反應生成OH-，生成堿式氯化物。青銅器腐蝕是化學或電化學過程，銅銹是銅與環境腐蝕因素化學反應的產物。祝鴻范等通過電化學測試，模擬了青銅器小孔腐蝕的陽極過程，馮麗婷等模擬了青銅器腐蝕的陰極過程，認為氯化亞銅加速多孔氧電極的腐蝕。王菊琳等通過電化學測試研究了青銅器在大氣環境中的電化學腐蝕行為。王寧等通過電化學技術研究了青銅試樣在不同電解質溶液中的腐蝕行為。以上研究皆表明采用電化學方法研究青銅器的腐蝕行為是可行的。 筆者采用電鍍法制備了與古青銅器成分相似的Cu-Sn-Pb青銅試樣，在不同pH溶液中獲得相應土壤介質出土青銅器的銹蝕產物，并與出土的古青銅器文物表面銹蝕產物的成分進行對比，采用電化學方法研究了相應銹蝕產物的腐蝕行為，以期為青銅器文物的保護研究提供試驗基礎和科學依據。 1. 1 試劑及儀器 試驗所需原料包括焦磷酸鉀(K4P2O7)、焦磷酸銅 (Cu2P2O7 )、氫氧化鉀(KOH) 、錫酸鈉(Na2SnO3)、醋酸鉛[Pb(Ac)2] 、氯化銨(NH4Cl)、硫酸銅(CuSO4)和碳酸鈉(NaCO3)，所有藥品均購自上海國藥集團，所用試劑均為分析純，去離子水(DI)為實驗室自制。 試驗儀器包括X射線衍射儀(XRD) 、場發射掃描電鏡(SEM) 、能譜儀(EDS) 、新威BTS400型電池測試設備、電化學工作站(CHI660E) 。 1.2 模擬古青銅器的制備 通過新威BTS400型電池測試設備，采用恒流充電在銅片上電鍍Cu-Sn-Pb三元合金, 電鍍液成分為 : 175g/LK4P2O7、50mLH2O、34g/LCu2P2O7、25g/LNa2SnO3、4.7g/LPb(Ac)2，采用2.5 g/LKOH溶液調節電鍍液pH至8.5~9.0，陰極、陽極接銅片，設置陰極電流密度為15mA/cm2，施鍍時間15min，溫度55℃，電鍍結束后用超純水、無水乙醇反復清洗試樣并將其置于恒溫干燥箱中60℃干燥2h，即可得到與古青銅文物成分相似的Cu-Sn-Pb青銅試樣。 通過化學方法及電化學方法對Cu-Sn-Pb青銅試樣進行腐蝕，模擬不同pH土壤條件下，古青銅器表面的銹蝕狀態和產物。腐蝕液由 Mg2SO4、CaCl2、CaSO4按一定比例配制而成,通過添加少量 NaHCO3獲得pH分別為5、7、9的腐蝕液，以模擬酸性、中性及堿性土壤介質。化學腐蝕是將Cu-Sn-Pb青銅試樣在腐蝕液中浸泡2min，電化學腐蝕則是通過電化學工作站(CHI660E)在相應腐蝕液中對模擬試樣進行循環伏安曲線掃描(CV)，其中以待腐蝕Cu-Sn-Pb青銅試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極， 掃描范圍0~-1. 4 V，掃描速率為 0.0035 V/s，靈敏度為 1× 10-4A/V。強制腐蝕結束后用去離子水和乙醇清洗并放入恒溫干燥箱中2h，即可得到帶銹青銅試樣。 1.3 表征與性能測試 采用X射線衍射儀、場發射掃描電鏡、能譜儀對Cu-Sn-Pb青銅試樣以及強制腐蝕后的試樣進行微觀形貌觀察和結構分析。通過電化學工作站，在3.5%(質量分數,下同)NaCl溶液中測試強制腐蝕后試樣的Tafel曲線、陰極極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)，以帶銹青銅試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極。Tafel曲線指極化曲線中符合Tafel關系的線性區域，Tafel曲線的掃描范圍是相對于開路電位±0.1V。陰極極化曲線指極化曲線的線性極化區域,其斜率可以代表極化電阻的大小。陰極極化曲線的掃描范圍是從開路電位到-0.6V，掃描速率為50mV/s。電化學阻抗譜(EIS) 測試頻率為10mHz~100kHz，使用ZSimWin軟件對阻抗數據進行擬合。 2. 1 Cu-Sn-Pb青銅試樣的形貌及成分 由圖1可見：通過電鍍法，銅片基體上獲得了顆粒狀物質，該物質由Cu、Sn、Pb三種元素組成，且均勻分布。由圖2可見：Cu-Sn-Pb青銅試樣的衍射峰分別對應Cu、Cu6Sn5的特征峰，且沒有其他雜峰。EDS結果表明，Cu的質量分數為83.30%，Sn的質量分數為15. 2%，而Pb的質量分數僅為1.45%，由于Pb含量較低，在XRD圖譜中并沒有顯示出對應的特征峰。在商代至西周前期，青銅文化達到鼎盛，此時古青銅器的主要成分(質量分數)為：82%~95%Cu、12%~16%Sn、<2%Pb，且Cu、Sn合金以?相Cu6Sn5形式存在。因此，通過電鍍法制備得到的Cu-Sn-Pb青銅試樣與部分古青銅器成分相似。 圖1 Cu-Sn-Pb青銅試樣的微觀形貌及元素分布圖 圖2 Cu-Sn-Pb青銅試樣的XRD圖譜和EDS圖譜 2.2腐蝕Cu-Sn-Pb青銅試樣的形貌及成分 2.2.1 酸性(pH=5)溶液腐蝕 由圖3可見：Cu-Sn-Pb青銅試樣在酸性溶液中經過化學腐蝕或電化學腐蝕后，表面微觀形貌相似，青銅試樣表面都生成了形貌疏松，形同粉末的腐蝕產物。XRD結果表明，采用兩種腐蝕方式得到的腐蝕產物成分基本一致，主要包括CuO、CuCl和SnO2，這與部分古青銅表面的銹蝕產物成分一致。在酸性溶液中，氧去極化反應生成的大量Cu2+與環境中的O2及Cl-發生相互作用，生成CuO以及不穩定的CuCl。CuCl形貌疏松，水分與O2極易侵入基體，加重腐蝕。Cu-Sn-Pb青銅試樣的Sn含量較高，Sn原子易被氧化生成不溶于水的SnO2而富集在Cu-Sn-Pb青銅試樣表面。 圖3 Cu-Sn-Pb青銅試樣在酸性pH=5 溶液中腐蝕后的表面SEM 形貌和XRD圖譜 2.2.2 中性(pH=7)溶液腐蝕 由圖4可見：在中性溶液中經化學腐蝕后，Cu-Sn-Pb青銅試樣表面疏松且有大量孔洞，孔洞周圍聚集了大量細絲狀和粉末狀物質；經電化學腐蝕后，Cu-Sn-Pb青銅試樣表面的孔洞周圍聚集了大量粉末狀物質，且摻雜少量絲狀物，查閱參考文獻得知，絲狀物是銅的氧化物，末狀物質是銅的氯化物。王菊琳等利用模擬閉塞電池法研究了青銅器在中性環境中的腐蝕行為，發現青銅器在中性環境中的腐蝕程度較輕，腐蝕產物主要包括銅的氧化物及少量氯化物。XRD結果表明，腐蝕后試樣表面生成了CuO、Cu2 (OH)3Cl和CuCl，沒有其他的雜峰，該結果與參考文獻的描述一致。 圖4 Cu-Sn-Pb青銅試樣在中性 pH=7 溶液中腐蝕后的表面SEM形貌和XRD圖譜 2.2.3 堿性(pH=9)溶液腐蝕 由圖5可見：Cu-Sn-Pb青銅試樣在堿性溶液中經過化學腐蝕或電化學腐蝕后，表面均發生小孔腐蝕，生成大量疏松狀的腐蝕產物，腐蝕產物在小孔周圍發生聚集形成孔洞。XRD結果表明，Cu-Sn-Pb青銅試樣表面生成的腐蝕產物為 CuO、Cu(OH)2、Cu2(OH)3Cl和 CuCl。胡毅捷等通過分析澄城劉家洼遺址出土青銅器表面的腐蝕產物，發現堿性土壤中出土的青銅器表面銹蝕產物由CuO，以及少量Cu2(OH)3Cl、CuCl等構成。試驗結果表明，CuSn-Pb青銅試樣在堿性(pH=9)溶液中腐蝕后，表面青銅銹蝕狀態和產物與挖掘出土的古青銅器基本一致。以上試驗結果進一步證明對Cu-Sn-Pb青銅試樣進行化學腐蝕或者電化學腐蝕，可以真實模擬不同土壤介質中出土青銅器的表面狀態及產物。 圖5 Cu-Sn-Pb青銅試樣在堿性 pH=9 溶液中腐蝕后的表面SEM 形貌和XRD圖譜 2.3 電化學性能 2. 3. 1 Tafel曲線 由圖6和表1可見 : Cu-Sn-Pb青銅試樣在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流是0.196mA，而在酸性、中性及堿性溶液中化學腐蝕后，試樣的腐蝕電流分別為0.262，0.221，0. 246mA；在酸性、中性及堿性溶液中電化學腐蝕后，試樣對應的腐蝕電流分別是0.264，0.261，0.222mA。腐蝕后試樣的腐蝕電流均增加，且在酸性溶液中腐蝕后試樣的腐蝕電流最大，即其腐蝕速率最大。這是由于酸性介質中氧的去極化反應順利進行，大量銅發生溶解，與環境中的Cl-生成不穩定的氯化物，由于氯化物疏松多孔，水分子與氧氣進入基體并與之發生反應，形成惡性循環，最終導致Cu-Sn-Pb青銅試樣腐蝕電流增加，腐蝕加速。 圖6 模擬堿性土壤出土青銅試樣的極化曲線 表1 Tafel曲線曲線擬合結果 2. 3. 2 極化電阻 由圖7可見：Cu-Sn-Pb青銅試樣的極化電阻為288.0Ω·cm2，在酸性、中性及堿性溶液中進行化學腐蝕后，其極化電阻分別為93.9，241. 2，146.3 Ω·cm2，在酸性、中性及堿性溶液中進行電化學腐蝕后，極化電阻分別為49.3，141. 6，96. 0 Ω·cm2。腐蝕后Cu-Sn-Pb青銅試樣的腐蝕速率均增加，說明腐蝕產物加速了青銅器的腐蝕，無論采用哪種腐蝕方法，腐蝕溶液對Cu-Sn-Pb青銅試樣的腐蝕性由強到弱均依次為酸性溶液，堿性溶液，中性溶液。 圖7 Cu-Sn-Pb青銅試樣及采用不同溶液腐蝕后試樣的極化電阻 2. 3. 3 電化學阻抗譜 由圖8可見：Cu-Sn-Pb青銅試樣及采用不同溶液腐蝕后試樣的Nyquist圖在高頻區均呈現收縮容抗弧，容抗弧可以表征電荷傳遞的快慢，反映電極材料的耐蝕性。而低頻區為Warburg阻抗，表明電極過程受擴散控制，可能是由腐蝕產物膜在金屬表面累積引起的。等效電路圖中Rs是溶液電阻，Qd2是腐蝕產物生成膜與溶液之間的雙層常相位角元件，Rr2是電化學反應的極化電阻，Qm與Rm分別是腐蝕覆蓋膜空間電荷層的常相位角元件和電阻，表示反應離子在電場作用下遷移時所受阻力的大小。腐蝕后試樣的等效電路圖增加一個串聯電路，其中Cdl與Rr1分別是腐蝕產物層與銅基體間的雙層電容和電化學反應的極化電阻。由表2可見：在酸性、中性及堿性溶液中，化學腐蝕試樣的極化電阻Rr2分別是10.10，835.00，22.06Ω·cm2；電化學腐蝕后，試樣的Rr2分別為 9. 74, 824. 00, 20. 30 Ω·cm2。極化電阻越大,說明腐蝕程度越小。 圖8 Cu-Sn-Pb青銅試樣及采用不同溶液腐蝕后試樣的電化學阻抗譜 表2 EIS擬合結果 由Bode圖可見：在酸性溶液中經電化學腐蝕后，試樣的阻抗模量|Z|下降最明顯，而在堿性與中性溶液中腐蝕后，試樣的|Z|呈現上升狀態。Bode圖中低頻區0.01Hz對應的阻抗模量代表樣品的腐蝕程度，阻抗模量越大，腐蝕程度越小。在1~103Hz頻率范圍內，Bode圖相角發生明顯下移，且電容回路顯著收縮。其中酸性溶液中腐蝕試樣的相角下降幅度最大，這是由于酸性溶液中去極化反應的順利進行，使得大量Cu2+流失，生成不穩定的氯化物與氧化物，且Sn生成氧化物覆蓋于試樣表面，試樣的電阻減小，導電性增加，溶液腐蝕性增強。而在堿性與中性溶液中腐蝕后，試樣表面生成致密的氧化層，阻礙了腐蝕反應的進一步進行。 采用化學腐蝕方法，在酸性溶液，中性溶液和堿性溶液中試樣的|Z|f=0.01Hz分別為102,509,287Ω· cm2；采用電化學腐蝕方法，在酸性溶液，中性溶液和堿性溶液中試樣的|Z|f=0.01Hz分別為52,322,173Ω· cm2。EIS結果表明，Cu-Sn-Pb青銅試樣在酸性溶液中的容抗弧半徑小于在中性及堿性溶液中的，即在酸性溶液中，Cu-Sn-Pb青銅試樣發生的腐蝕最嚴重，在堿性溶液中的次之，其在中性溶液中的腐蝕最輕。 (1) 采用電鍍法制備得到的Cu-Sn-Pb青銅試樣與部分古青銅器的成分相似，對青銅試樣采用化學腐蝕或電化學腐蝕可以真實模擬不同土壤中出土青銅器的表面銹蝕產物。 (2) 酸性溶液中Cu-Sn-Pb青銅試樣的腐蝕最快，堿性溶液中的次之，中性溶液中Cu-Sn-Pb青銅試樣的腐蝕最慢。這是因為在酸性溶液中，氧的去極化反應順利進行，生成大量不穩定的氯化物，腐蝕電流增大，腐蝕加速，這對青銅器造成不可逆的損傷。而在中性和堿性溶液中，Cu-Sn-Pb青銅試樣表面被一層較穩定的保護性氧化膜覆蓋，腐蝕相對較輕。 (3) 電化學技術在研究金屬質文物腐蝕行為中具有重要作用，可為進一步研究青銅器文物保護提供試驗基礎。
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