埋地管道是我國油氣運輸?shù)闹饕绞街?在服役過程中土壤腐蝕是埋地管道需面臨的安全問題之一,管道腐蝕泄漏會造成經(jīng)濟(jì)損失[1-4]。因此對埋地管道土壤腐蝕的研究不可或缺。然而我國地域廣闊,土壤成分復(fù)雜,土壤含水量、溫度、溶解離子種類和含量等因素都會影響埋地管道的腐蝕。 

國內(nèi)外學(xué)者針對不同地域土壤中埋地管道的腐蝕情況進(jìn)行了研究。現(xiàn)場土壤埋片試驗法是將管線鋼材料長時間埋于典型土壤中,并分析得到其腐蝕情況的一種傳統(tǒng)研究方法。王鴻膺等[5]在川氣東送管道沿線典型土壤中選取了110個埋片試驗點,對X70管線鋼進(jìn)行了200 d的埋片試驗,得到X70管線鋼在不同地區(qū)的腐蝕情況；美國國家標(biāo)準(zhǔn)局和200家協(xié)作商,經(jīng)過45 a的時間完成了333種材料在128個站點的埋片試驗[6]。雖然傳統(tǒng)的現(xiàn)場埋片試驗法得到的結(jié)果最接近管道實際腐蝕情況,但是其整個試驗周期長,投入大,需要消耗大量的人力和物力。相較于傳統(tǒng)的現(xiàn)場土壤埋片試驗法,模擬土壤溶液試驗法具有加速腐蝕、縮短腐蝕周期、節(jié)省試驗成本的特點,被廣泛用于管線鋼的土壤腐蝕試驗中[7-8]。CONTRERAS等[9]以pH 8.5的模擬地下水溶液作為腐蝕環(huán)境,研究了力學(xué)和環(huán)境作用對X52管線鋼應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的影響。QIN等[10]以大港土壤浸出液為腐蝕介質(zhì),研究了交流電頻率對X80管線鋼腐蝕行為的影響,發(fā)現(xiàn)交流電可改變腐蝕產(chǎn)物的成分比例。WANG等[11]以酸性土壤模擬溶液為基礎(chǔ),分析了pH和溶解氧含量對X80鋼腐蝕行為的耦合作用和腐蝕機(jī)理。徐立等[12]以武漢市石化園區(qū)內(nèi)典型土壤浸出液為基礎(chǔ),研究了、Cl-、、等不同離子含量下Q235鋼的腐蝕規(guī)律。 

“川氣東送”是我國繼“西氣東輸”之后又一大型跨地區(qū)天然氣輸送工程,該工程自川東北達(dá)州地區(qū)至上海地區(qū),途徑6省2市。作者結(jié)合實際工況,以西南油氣田川東北地區(qū)土壤模擬液為腐蝕介質(zhì)對X65管線鋼進(jìn)行不同時間的浸泡腐蝕試驗,通過掃描電鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）觀察腐蝕產(chǎn)物和腐蝕形貌,并結(jié)合失重法分析了X65管線鋼在川東北地區(qū)土壤模擬液中的腐蝕行為,為該埋地管材在川東北地區(qū)的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。 

1.   試驗

1.1   試驗材料與試樣

試驗材料為西安向陽航天材料股份有限公司提供的X65管線鋼,其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.100% C、0.280% Si、1.450% Mn、0.006% P、0.002% S、0.062% V、0.026% Nb、2.80% Mo、0.013% Ti,余量Fe。 

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18175-2000《水處理劑緩蝕性能的測定　旋轉(zhuǎn)掛片法》、GB/T 19291-2003《金屬和合金的腐蝕　腐蝕試驗一般原則》,將X65管線鋼制成10組30 mm×15 mm×3 mm的掛片試樣,然后依次用200號、400號、600號、800號和1000號砂紙對試樣工作表面進(jìn)行打磨,再用無水乙醇和去離子水對試樣進(jìn)行超聲清洗,吹干后備用。試驗開始前,用精度0.000 1 g的天平對試樣進(jìn)行稱量。 

1.2   試驗溶液

土壤中的陰離子是材料發(fā)生腐蝕的主要因素,“川氣東送”川東北地區(qū)土壤中陰離子含量分別為0.014 64%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）、0.014 2%Cl-、0.034 56%,pH為7.1。為加速腐蝕,試驗溶液為陰離子含量放大100倍的土壤模擬液,采用分析純試劑和去離子水配制,具體成分如下：2.341 g/L NaCl、2.016 g/L NaHCO3、5.110 g/L Na2SO4,用0.01 mol/L HCl和NaOH將模擬液的pH調(diào)整至7.1。 

1.3   試驗過程與表征

參照J(rèn)B/T 7901-2001《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》在25 ℃的ZBRTD-211電熱恒溫水浴鍋中進(jìn)行靜態(tài)浸泡試驗,研究浸泡時間對X65管線鋼腐蝕行為的影響。采用絕緣細(xì)絲固定試樣并將其豎直浸泡于土壤模擬液中,為研究材料在不同時間段的腐蝕特性,10組試樣的浸泡時間分別為24、48、72、96、120、144、168、240、480、720 h。整個浸泡試驗過程中,試樣均處在（25±1）℃溫度下,且每24 h更換一次試驗溶液。 

依據(jù)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》對試樣進(jìn)行除銹。用500 mL鹽酸、5 g 1,3-二丁基-2-硫脲和蒸餾水配制成1 000 mL的除銹液,將除銹液放入25 ℃的恒溫水浴鍋中,再將試樣放入除銹液中,使用玻璃棒劇烈攪拌5 min,得到除銹后的試樣。采用失重法計算試樣在不同階段的腐蝕速率,如式（1）所示。 

式中：vcorr為試樣的腐蝕速率,mm/a；S為試樣的表面積,m2；m1為腐蝕前試樣質(zhì)量,g；m2為腐蝕后試樣質(zhì)量,g；t為試驗時間,h。 

采用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物和腐蝕形貌,采用DX-2700型X射線衍射儀（XRD）分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物的物相。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌

圖1為在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌。結(jié)果表明,浸泡24 h后,試樣表面僅僅生成少量棕紅色腐蝕產(chǎn)物；在48~120 h隨著浸泡時間的延長,棕紅色腐蝕產(chǎn)物逐漸增加,直至完全覆蓋住試樣表面；當(dāng)浸泡時間延長至144~168 h時,試樣表面銹層局部出現(xiàn)深褐色和黑色條狀腐蝕產(chǎn)物,且隨著浸泡時間延長,黑色條狀腐蝕產(chǎn)物面積逐漸增加,試樣表面層次感分明；當(dāng)浸泡時間延長至240~720 h時,試樣表面腐蝕產(chǎn)物趨于平坦,試樣表面被深褐色腐蝕產(chǎn)物完全包裹,黑色腐蝕產(chǎn)物分布面積進(jìn)一步擴(kuò)大。 

圖  1  在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌

Figure  1.  Macrographs of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

 

2.2   腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和成分

圖2和圖3為試樣在土壤模擬液中浸泡不同時間后的微觀腐蝕形貌。結(jié)果表明：浸泡24 h后,試樣表面幾乎沒有腐蝕產(chǎn)物,僅出現(xiàn)少量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物；浸泡48 h后,腐蝕產(chǎn)物明顯增加,并出現(xiàn)了細(xì)小的蝕坑；浸泡時間延長至72 h后,試樣表面出現(xiàn)大量絮狀腐蝕產(chǎn)物,并伴隨著產(chǎn)生裂紋；浸泡96 h后,絮狀腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步增加且變得密集,并逐漸出現(xiàn)了少量團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物,如圖3（a）所示；浸泡120 h后,腐蝕產(chǎn)物幾乎覆蓋整個試樣表面,腐蝕產(chǎn)物呈絮狀,少量呈花瓣狀,并且腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)分層現(xiàn)象,表層腐蝕產(chǎn)物不均勻且存在一定的孔洞及空隙；浸泡144 h后,試樣表面出現(xiàn)較為明顯的單層腐蝕產(chǎn)物膜,腐蝕產(chǎn)物更加緊密,放大后可見腐蝕產(chǎn)物主要呈絮狀、團(tuán)簇狀與花瓣狀,而非單一密集的絮狀,如圖3（b）所示；浸泡168 h后,腐蝕產(chǎn)物發(fā)生分層現(xiàn)象,并有大量針狀腐蝕產(chǎn)物生成,如圖3（c）所示；浸泡時間延長至240~720 h后,腐蝕產(chǎn)物膜分層明顯,外層腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)單一的絮狀且逐漸變得密集,如圖3（d）所示,但外層腐蝕產(chǎn)物不夠致密,會出現(xiàn)剝落的情況。 

圖  2  在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure  2.  Micro morphology of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

 

圖  3  在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌局部放大圖

Figure  3.  Partial enlarged detail of micro morphology of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

 

對浸泡時間為24、96、240、480、720 h的5組試樣進(jìn)行XRD分析,如圖4所示。從圖4中可以看出,當(dāng)浸泡時間為24 h時,由于腐蝕產(chǎn)物的量極少,因此XRD只檢測到基體純Fe相；當(dāng)浸泡時間延長至96 h時,腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、Fe2O3、FeO（OH）；隨著浸泡時間進(jìn)一步延長,腐蝕產(chǎn)物并沒有發(fā)生變化,但腐蝕產(chǎn)物峰不斷升高,說明腐蝕產(chǎn)物含量不斷提高。 

圖  4  在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕產(chǎn)物XRD譜

Figure  4.  XRD patterns of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

 

2.3   表面腐蝕形貌

對經(jīng)過不同時間浸泡的試樣進(jìn)行除銹、干燥,其表面腐蝕形貌如圖5所示。當(dāng)浸泡時間為24 h時,試樣表面開始出現(xiàn)鼓泡,此時并無腐蝕坑出現(xiàn)；當(dāng)浸泡時間達(dá)到48 h時,鼓泡現(xiàn)象進(jìn)一步加劇；當(dāng)浸泡時間延長到72 h時,試樣表面鼓泡數(shù)量減少,并出現(xiàn)少量的小蝕坑；當(dāng)浸泡時間達(dá)到96 h時,試樣表面出現(xiàn)大量蝕坑,相較于72 h時蝕坑有逐漸變多加深且逐漸相互擴(kuò)展的趨勢；當(dāng)浸泡時間延長到120 h時,蝕坑進(jìn)一步擴(kuò)大,部分蝕坑相連,形成了外部較大但內(nèi)部有多個深度不同蝕坑的復(fù)合蝕坑；當(dāng)浸泡時間達(dá)到144 h和168 h時,蝕坑的深度變深；當(dāng)浸泡時間延長到240 h時,除了腐蝕坑進(jìn)一步擴(kuò)展外,試樣表面整體出現(xiàn)腐蝕,表面減薄,呈均勻腐蝕的趨勢。通過分析不同浸泡時間試樣的腐蝕形貌可以發(fā)現(xiàn),隨著浸泡時間的延長,試樣首先出現(xiàn)不均勻的蝕坑,蝕坑進(jìn)一步發(fā)展,試樣逐漸呈均勻減薄的特點,當(dāng)浸泡時間進(jìn)一步延長時,試樣整體表現(xiàn)為均勻腐蝕。 

圖  5  在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕形貌

Figure  5.  Corrosion morphology of sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

 

3.   腐蝕過程分析

圖6為試樣在土壤模擬液中浸泡不同時間的腐蝕速率。結(jié)果可見,隨著浸泡時間延長,腐蝕速率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢,當(dāng)浸泡時間為120 h時,腐蝕速率最大,為0.850 mm/a。 

圖  6  試樣在土壤模擬液中浸泡不同時間的腐蝕速率

Figure  6.  Corrosion rates of samples immersed in simulated soil solution for different periods time

 

在本研究中,土壤模擬液為pH 7.1的弱堿性溶液,此時溶液中的H+達(dá)到飽和含量,并不會參與析氫反應(yīng),因此陰極只會發(fā)生去氧反應(yīng)[13]。土壤模擬液中還含有大量的和,這些離子會加速陽極反應(yīng),甚至使試樣表面預(yù)先形成的氧化膜失效[14],同時,試樣表面也沒有形成致密的鈍化膜,試樣基體與土壤模擬液直接接觸發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)過程如下： 

陽極： 

陰極： 

由于以上反應(yīng)的進(jìn)行,土壤模擬液中存在大量的OH-,OH-與陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+生成難溶的Fe（OH）2,見式（4）。 

此時Fe（OH）2繼續(xù)被土壤模擬液中的溶解氧氧化生成深褐色的Fe（OH）3,見式（5）。 

Fe（OH）3并不穩(wěn)定,會轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO（OH）,并進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏腇e3O4,見式（6）~（7）。 

川東北土壤模擬液中含有大量,會與陽極析出的Fe2+生成不穩(wěn)定的FeCO3,并最終生成穩(wěn)定的鐵氧化物,反應(yīng)式見式（8）~（11）。這在XRD分析結(jié)果和試樣形貌中得到了印證。 

隨著浸泡時間延長,絮狀腐蝕產(chǎn)物在試樣表面形成,然而此時附著在試樣表面的腐蝕產(chǎn)物并不能形成穩(wěn)定的鈍化膜,如圖2（c）所示。由于土壤模擬液中含有大量的,會抑制表面腐蝕產(chǎn)物的生長,此時腐蝕產(chǎn)物的溶解快于生成,因此試樣表面發(fā)生局部不均勻腐蝕,如圖5（c）所示。同時,土壤模擬液中還存在Cl-,其在金屬表面的吸附能力比氧更強(qiáng),腐蝕開始時,Cl-在陽極區(qū)富集,占據(jù)了陽極區(qū)表面氧的吸附位置,形成了不穩(wěn)定的可溶性氯化物。由于氯化物和陽極區(qū)表面反應(yīng)較快,局部不均勻腐蝕加速[15],因此當(dāng)浸泡時間為24~120 h時,腐蝕速率不斷變大,從0.139 mm/a增加至0.850 mm/a。當(dāng)浸泡時間延長至144~168 h時,試樣表面形成覆蓋住基體的單層腐蝕產(chǎn)物膜,該產(chǎn)物膜對基體表面具有一定的保護(hù)作用,且Cl-更易吸附在腐蝕產(chǎn)物膜表面[16]。因此當(dāng)浸泡時間為144 h和168 h時,腐蝕速率分別降為0.778 mm/a和0.751 mm/a。但此時產(chǎn)物膜表面仍然存在大量的裂紋和孔洞,如圖2（f）和圖2（g）所示,Cl-可以穿過腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)基體表面并腐蝕基體,導(dǎo)致蝕坑的尺寸不斷加大,如圖5（e）和圖5（f）所示。當(dāng)浸泡時間超過240 h后,試樣表面形成了外層為單一絮狀,內(nèi)層致密的腐產(chǎn)物蝕膜,如圖2（h）所示。雖然Cl-能穿過外層腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)內(nèi)層,但由于內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜致密且貼合于基體表面,Cl-無法穿過內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜與基體接觸,對局部蝕坑的長大起到抑制作用,因此腐蝕速率大幅下降至0.436 mm/a,且隨著浸泡時間的延長,內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜越來越致密,對基體腐蝕的抑制效果也越來越明顯,其腐蝕速率不斷降低,最終達(dá)到0.301 mm/a,試樣整體呈現(xiàn)為均勻腐蝕的形貌。 

4.   結(jié)論

（1）在川東北土壤模擬液中,當(dāng)浸泡時間為24~120 h時,X65管線鋼的腐蝕產(chǎn)物以單層紅棕色產(chǎn)物為主；浸泡168 h后,腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)分層現(xiàn)象,呈條狀深褐色和黑色；當(dāng)浸泡時間大于240 h后,X65管線鋼表面完全被腐蝕產(chǎn)物包裹且腐蝕產(chǎn)物分層明顯,腐蝕產(chǎn)物主要由Fe3O4、Fe2O3、FeO（OH）組成。 

（2）在川東北土壤模擬液中,X65管線鋼首先發(fā)生以不均勻腐蝕為主的局部腐蝕。當(dāng)浸泡時間為24~120 h時,其腐蝕速率不斷提高,由0.139 mm/a增加至0.850 mm/a；浸泡168 h后,單層腐蝕產(chǎn)物對基體起到一定保護(hù)作用,腐蝕速率下降至0.751 mm/a,但腐蝕產(chǎn)物缺陷較多,蝕坑仍會擴(kuò)大；當(dāng)浸泡時間大于240 h后,雙層腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護(hù)性較好,腐蝕速率下降至0.301 mm/a,且腐蝕形貌從局部腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g。