導(dǎo)語：

 

    近幾年，環(huán)保型水基防銹劑的研究得到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，特別是長效水基防銹劑的研制已成為一種趨勢。

 

    文/吳俊升　北京科技大學(xué)

 

    1、水性防銹劑概述

 

    金屬材料及制品在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)過程中，如不經(jīng)防銹處理，在較短時(shí)間內(nèi)就會(huì)產(chǎn)生銹蝕，成品鋼材等的外觀和性能產(chǎn)生不良影響，銹蝕嚴(yán)重的甚至?xí)斐山饘僦破返膱?bào)廢。金屬防銹處理的方式很多， 但防銹的效果應(yīng)從防銹時(shí)間、腐蝕環(huán)境和成本上考量。對于短期防銹（幾個(gè)月）， 一般采用油性防銹劑或水性防銹劑處理； 對于中期防銹（幾年），一般采用有機(jī)涂料進(jìn)行防腐處理；對于長期防銹（10年以上），一般采用熱浸鍍鋅（或鋁）、以及涂覆有機(jī)涂層進(jìn)行防腐處理。

 

    目前，金屬材料及制品的工序間和長時(shí)間的封存運(yùn)輸防銹多采用防銹油，但后續(xù)工序需進(jìn)行除油處理，但防銹油的去除難度相當(dāng)大，隨著石油資源的日益緊張和環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，再加上油質(zhì)不易分解等問題的存在，使得開發(fā)水基防銹劑的研究具有非常重要的意義。
 

 

水基金屬防銹劑，是今后努力的方向

 

    水基金屬防銹劑，是今后努力的方向

 

    傳統(tǒng)的水性防銹劑（也叫防銹水）是指在水溶劑中加入一定量的防銹劑，以阻止化學(xué)或電化學(xué)作用的發(fā)生。包括目前仍在使用的傳統(tǒng)水溶性無機(jī)防銹劑大多采用亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、硼酸鹽、鋁酸鹽、鎢酸鹽等的鈍化技術(shù)，生成不溶性鈍化膜層或反應(yīng)膜層，起防銹作用。此類無機(jī)防銹劑價(jià)格低廉，然而這類防銹劑涂于金屬表面后，液膜易流淌，水分揮發(fā)后，還會(huì)在金屬表面形成一層白霜，失去應(yīng)有的防銹效果，防銹性能達(dá)不到防銹油的效果， 而且所用的主體原料具有較大的毒性，有致癌毒性，嚴(yán)重影響著操作者的健康。我國在降低亞硝酸鹽的用量方面雖取得了一些進(jìn)展，但防銹效果還不理想，且未消除公害問題。鉻酸和重鉻酸鹽雖然防銹效果較好，但也存在環(huán)境污染和毒性問題，現(xiàn)也禁止使用。發(fā)展無毒的、環(huán)境友好的水溶性防銹劑已成為國內(nèi)外所關(guān)注的問題。

 

    近幾年，環(huán)保型水基防銹劑的研究得到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，特別是長效水基防銹劑的研制已成為一種趨勢。目前國內(nèi)外水基防銹劑已不同于傳統(tǒng)的無機(jī)鈍化型防銹水，主要依靠亞硝酸鹽等的鈍化作用來減緩金屬的腐蝕。近年基于綠色有機(jī)合成化學(xué)、自組裝化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，大量環(huán)保型水溶性有機(jī)防銹劑被開發(fā)出來，并取得很好的防腐效果。水溶性有機(jī)防銹劑主要是通過溶液中添加的有機(jī)物分子物理吸附和化學(xué)吸附作用而吸附在金屬表面，改變金屬表面狀態(tài)而起防銹作用；也有通過加入水溶性有機(jī)成膜劑、緩蝕劑、助溶劑等成分復(fù)配而成，可以在金屬表面形成一層極薄的有機(jī)膜層，阻擋腐蝕性介質(zhì)與金屬的接觸，膜層中添加的緩蝕劑成分也起到阻滯腐蝕的作用。該類水基防銹劑的作用類似于有機(jī)防腐涂層，但與傳統(tǒng)的有機(jī)防腐涂層有本質(zhì)的區(qū)別。目前開發(fā)的環(huán)保水性防銹劑具有以下特點(diǎn)：

 

    （1）具有不燃、無毒、環(huán)保的特點(diǎn)， 屬環(huán)境友好型產(chǎn)品。

 

    （2）可在金屬表面形成連續(xù)、致密的保護(hù)層，隔絕空氣中氧和水汽與鋼材表面的接觸，達(dá)到防銹的目的。

 

    （3）相比傳統(tǒng)的水性無機(jī)防銹水，其防腐蝕性能更好，可以用于金屬材料及制品的中短期防護(hù)。

 

    （4）該防銹劑在金屬表面形成的保護(hù)膜層很薄，保持了金屬的基體色，且與金屬基體結(jié)合良好，在后續(xù)加工或處理過程中通常不需要進(jìn)一步處理即可使用，省去了傳統(tǒng)防銹油清理的繁瑣步驟，即使需要去除保護(hù)膜層也可以通過簡單的堿或酸洗等方法去除，使用方便，污染較小。

 

    （5）與傳統(tǒng)的較厚的防腐有機(jī)涂層相比，有機(jī)防銹劑在金屬表面形成的只是很薄的一層保護(hù)膜，仍屬于暫時(shí)性或中短期防護(hù)涂層，適用于金屬及制品的儲(chǔ)藏、運(yùn)輸以及加工中間環(huán)節(jié)等方面。部分性能較好的防銹劑膜層在戶內(nèi)可以達(dá)到幾年的防銹效果，甚至有些在戶外也可以達(dá)到類似傳統(tǒng)有機(jī)厚涂層的防護(hù)性能。

 

    （6）水性防銹劑的使用非常方便，可以采用浸泡、噴涂、刷涂等方式用于各種金屬材料、構(gòu)件、制品甚至儀器設(shè)備的防腐，處理成本低。

 

    2、國外環(huán)保型水性防銹劑的發(fā)展現(xiàn)狀

 

    國外在環(huán)保型水性防銹劑研究開發(fā)方面的水平要領(lǐng)先于國內(nèi)，大量無毒、可生物降解的綠色環(huán)保產(chǎn)品已獲得實(shí)際應(yīng)用，但相關(guān)的技術(shù)都屬于各大公司的技術(shù)機(jī)密，公開報(bào)道較少。檢索發(fā)現(xiàn)，國外關(guān)于防銹劑的專利共檢索到1200余條，其中關(guān)于水溶性或者水基的防銹劑大約在100條左右。

 

    目前在水性防銹劑方面研究重點(diǎn)主要在被保護(hù)材料表面發(fā)生聚合反應(yīng)生成致密的防腐高分子膜方面，即暫時(shí)性或中短期防護(hù)膜層。一項(xiàng)美國專利介紹了一種水基防銹劑，它是把270g氫氧化鉀，180g辛酸，20g 乙二胺四乙酸鈉的四水合物，30g十二烷基二元羧酸，14g脂肪酸鉀及適量甲苯基三唑加到440g蒸餾水中溶解，使用時(shí)再用蒸餾水稀釋50倍即可。該防銹水沒有毒性，對環(huán)境友好，抗銹性強(qiáng)，除可用于保護(hù)鋼鐵制品外，還可防止銅和鋁的銹蝕，可加入到金屬切削液和防銹漆中使用。Honda發(fā)明了一種可溶性的且能在金屬表面自動(dòng)沉降的樹脂為主要成分的防銹劑，當(dāng)把清潔的金屬浸入其中，金屬反應(yīng)生成的金屬離子能促進(jìn)樹脂在金屬表面沉降形成樹脂膜，再經(jīng)過含胺基樹脂和胺基化合物的水溶液后處理，在金屬表面形成一層致密的高效防銹膜。

 

    如美國歌德CORTEC公司、德國INTECHCHEMIE，澳大利亞DB公司、英弗潤公司、日本NEOS公司都是環(huán)保性水性防銹劑的專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，都形成了系列化產(chǎn)品，并在國內(nèi)有相應(yīng)的代理公司。其中，尤以美國歌德公司的技術(shù)處于世界領(lǐng)先的水平，大量綠色環(huán)保產(chǎn)品在市場上獲得廣泛的應(yīng)用。且該公司產(chǎn)品已經(jīng)引入中國市場，有十余家公司代理該公司的水性防銹劑產(chǎn)品。

 

    3、國內(nèi)環(huán)保型水性防銹劑的發(fā)展現(xiàn)狀

 

    國內(nèi)在環(huán)保型水性防銹劑方面的研究起步較晚，目前有市場競爭力的綠色產(chǎn)品還很少。但相關(guān)方面的基礎(chǔ)研究近年發(fā)展很快。研究多集中在乙醇胺與酸的復(fù)配防銹劑；多元醇酯防銹劑；金屬表面自組裝防銹劑；硅烷偶聯(lián)防銹劑；氣相防銹水等方面。

 

    （1）乙醇胺與酸的復(fù)配防銹劑

 

    乙醇胺包括單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺，與他們復(fù)配的酸可以是無機(jī)酸和有機(jī)酸。醇胺與酸常溫下復(fù)配生成醇胺鹽。單乙醇胺與二乙醇胺與羧酸加熱生成的酰胺也是一種很有效的防銹劑，很稀的烷基醇酰胺溶液即能防止鋼鐵生銹，并具有良好的耐水解性能，同時(shí)對防銹水有增稠作用，從而避免了防銹劑從金屬表面流失，并使防銹劑在金屬表面牢固附著。有機(jī)羧酸醇胺鹽和烷基醇酰胺分子中的氮原子和氧原子都有孤對電子，可與鐵等有d空軌道的金屬表面作用生成絡(luò)合物膜，阻止氧、水等分子與金屬表面接觸。

 

    （2）多元醇酯防銹劑

 

    失水山梨醇單油酸酯是一種性能優(yōu)良的防銹劑，其他還有季戊四醇酯、糖酯等。肌醇六磷酸酯一個(gè)分子中含有能同金屬配位的24個(gè)氧原子、12個(gè)羥基和六個(gè)磷酸基，它與金屬絡(luò)合時(shí)易形成多個(gè)穩(wěn)定螯合環(huán)，并在金屬表面迅速形成一層致密的透明單分子膜，從而有效地抵抗金屬的腐蝕， 防銹期可達(dá)1a以上，適合于鋼鐵及有色金屬的工序間及長期封存防銹處理，還可代替金屬涂裝前的磷化處理，避免了含磷廢水排放引起的水質(zhì)污染。該防銹劑由于它是從糧食作物中提取而來，同時(shí)配制時(shí)需要用去離子水，所以生產(chǎn)成本是一個(gè)問題。

 

    （3）金屬表面自組裝防銹劑

 

    有些有機(jī)物分子在溶液中能自發(fā)地吸附在金屬表面，形成一層取向性好、排列緊密的疏水性單分子層，可有效阻止水分子、氧分子及電子向金屬表面的傳輸，使基體金屬發(fā)生氧化的臨界電位正移，金屬表面的氧化-還原電流顯著降低，從而起到對金屬的保護(hù)作用，這個(gè)過程就是防銹劑分子在金屬表面的自組裝。鐵電極表面經(jīng)正癸烷基硫醇自組裝修飾后，能有效抵抗SO2的腐蝕，目前用于鋼鐵表面自組裝修飾的防銹劑主要是油酸咪唑啉類。

 

    （4）硅烷偶聯(lián)防銹劑

 

    硅烷偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為兩大類：單硅烷和雙硅烷偶聯(lián)劑，二者的結(jié)構(gòu)通式分別為Y-（CH2）n-Si-（OR）3和（RO）3-Si-（CH2）n-Y-（CH2）n-Si-（OR）3, 其中，Y為官能團(tuán)，RO-為可水解的烷氧基。近年來，硅烷偶聯(lián)劑被用于金屬材料的防銹劑，并有望替代鉻酸鹽鈍化和傳統(tǒng)的磷化工藝。當(dāng)用于防銹劑時(shí)，先讓硅烷進(jìn)行水解，生成的硅醇與金屬表面的氧化物或氫氧化物發(fā)生縮合反應(yīng)產(chǎn)生Si-O-Me 共價(jià)鍵，Me代表被保護(hù)的金屬，而吸附在金屬表面的剩余的-SiOH基團(tuán)彼此間進(jìn)行縮合反應(yīng)而形成致密的硅烷膜。研究發(fā)現(xiàn)：1,2-二乙氧基硅酯基乙烷等硅烷偶聯(lián)劑可明顯提高金屬的防銹性。由于硅烷偶聯(lián)劑價(jià)廉易得，環(huán)保性好，防銹性能優(yōu)良， 可處理鐵、鋁等很多金屬，所以對它的研究與應(yīng)用已顯示出巨大的潛力。

 

    初步檢索發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)關(guān)于防銹劑的專利有370余條，其中水基防銹劑或者水溶性防銹劑的專利有60-70條，最早的專利在1985年已經(jīng)提出，以后逐年都有新的專利和方法的出現(xiàn)。

 

    另外，也有一些產(chǎn)品信息方面的報(bào)道：

 

    環(huán)保型多功能長效水基防銹劑：水基防銹劑與防銹油相比具有配制使用方便、價(jià)廉、加工安全及轉(zhuǎn)入下道工序無需除油、減少工作量等優(yōu)點(diǎn)，然而目前市場上普通水基防銹劑多以亞硝酸鹽為主要成分，近年來的研究表明該產(chǎn)品是一種間接的致癌物質(zhì)，已引起世界各國的廣泛關(guān)注。雖然目前國內(nèi)外市場上相繼出現(xiàn)了一些不含亞硝酸鹽或低含量亞硝酸鹽的替代產(chǎn)品，但防銹期較短，自然環(huán)境下防銹期一般不超過15天， 難以滿足市場要求。國內(nèi)某公司研制的CJ 型水基金屬防銹劑以天然提取物環(huán)己六醇六磷酸酯為主要成分，經(jīng)變性復(fù)配而成，是一種無毒、無味、對人體無任何刺激的淡黃色透明液體，呈中性，能任意比例與水相溶。其防銹原理是該液與金屬表面接觸后可迅速形成一層致密、堅(jiān)固的單分子絡(luò)合物保護(hù)膜，能有效地阻止氧等成分的進(jìn)入，從而達(dá)到金屬長期防銹的目的。CJ型無毒環(huán)保型長效防銹劑可作為各種金屬材料的工序間及長期封閉防銹，及金屬切削液、清洗液、制冷循環(huán)系統(tǒng)的緩蝕添加劑。

 

    新型環(huán)保水基金屬防銹劑：隨著金屬材料表面處理及機(jī)構(gòu)加工業(yè)逐步向多功能、高速、強(qiáng)力和精密等方向的迅速發(fā)展， 對金屬防銹劑的選擇提出了越來越高的要求。特別是20世紀(jì)80年代以來，由于人們生態(tài)環(huán)境意識(shí)的進(jìn)一步強(qiáng)化，對金屬防銹產(chǎn)品又提出了更高的要求，產(chǎn)品除具備優(yōu)良的防銹功能外，必須符合環(huán)保要求。近年來常用的油酸型油溶性防銹劑，因其在水中溶解度有限，而且對電解質(zhì)很敏感，所以不宜在硬水條件下使用。國內(nèi)某公司研制成功的新型水基金屬防銹劑產(chǎn)品選用天然無毒化工產(chǎn)品植酸作為防銹劑的主要成分，并與增效劑、非離子型表面活性劑等復(fù)配而成，使用時(shí)可在金屬表面形成一層致密牢固的植酸鹽防護(hù)膜，長期穩(wěn)定地阻止金屬的氧化腐蝕。據(jù)報(bào)道，該產(chǎn)品添加于金屬表面清洗液、切削液、磷化液、無鉻鈍化液中，都獲得了滿意的效果。

 

    環(huán)保型磁性材料專用水性防銹劑：釹鐵硼磁性材料為鐵基合金，在生產(chǎn)過程中工序間防銹是必不可少的。目前所使用的防銹產(chǎn)品大致為油性和水性兩種，其中油性防銹劑使材料表面滑膩，去除困難，給下道工序加工帶來不便，現(xiàn)已很少使用。水性防銹劑使用方便、價(jià)格低廉，但市場上銷售的產(chǎn)品一般含有亞硝酸鹽、鉻酸鹽等致癌有毒物質(zhì)，對操作人員身體健康造成重大危害，排放后還會(huì)給生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，國家已大力整治并限制使用， 而且此類產(chǎn)品大多防銹性能較差，不能滿足磁性合金材料的防銹要求。國內(nèi)某公司根據(jù)磁性合金材料的化學(xué)、電化學(xué)腐蝕特點(diǎn)及市場需求，研制成功一種KJ-2環(huán)保型水性金屬防銹劑，選用金屬強(qiáng)力螯合劑肌醇六磷酸酯為主要成分，與其它幾種水性助劑復(fù)配而成。肌醇六磷酸酯是從糧食作物中提取的天然無毒有機(jī)化工產(chǎn)品，當(dāng)它作為磁性材料防銹劑使用時(shí)，能在表面與金屬迅速螯合，形成一層致密的單分子絡(luò)合物保護(hù)膜，非常有效地抑制金屬的腐蝕，并且處理后的材料表面與鍍層或涂層有更好的結(jié)合力。該產(chǎn)品還可廣泛用于黑色、有色金屬及其它合金材料的工序間防銹處理及替代磷化的涂裝前處理。

 

    國內(nèi)早在1996年的時(shí)候就有部分科研機(jī)構(gòu)對水基和水溶性防銹劑進(jìn)行了研究， 由初期的水溶性防銹劑逐步擴(kuò)大到氣相防銹劑的研究還有一些其他產(chǎn)品的研究，目前從事該方面研究的科研機(jī)構(gòu)有20余家。

 

    水基防銹劑可代替以機(jī)械油為主體的防銹油，還可省去傳統(tǒng)的除油、磷化等工序，既節(jié)省了能源，又降低了操作成本， 還避免了廢液排放造成的環(huán)境污染，是防銹油和磷化液的替代產(chǎn)品，各種金屬材料及制品都可以用該類防銹劑在不同階段進(jìn)行處理，工業(yè)需求量巨大，市場前景非常可觀。

 

    另外，多功能的水基防銹劑研究開發(fā)及應(yīng)用漸成趨勢，如除油、除銹“二合一”，除油、除銹、防銹三合一的產(chǎn)品也日益增多，如美國歌德公司就開發(fā)出了系列產(chǎn)品。它們通過對油層的乳化，對銹層的滲透和轉(zhuǎn)化，起到對金屬產(chǎn)品的保護(hù)作用。研究和開發(fā)防銹性好，性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格低廉，減少污染，功能齊全，使用方便的水基金屬防銹劑，是今后努力的方向。

 

    銅及其合金具有優(yōu)異的強(qiáng)度、良好機(jī)械加工性能、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、可焊接性及很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電力、電子、運(yùn)輸、交通、國防等領(lǐng)域。銅具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，通常情況下，由于銅及其合金本身形成的氧化膜，使銅的腐蝕受到抑制，表現(xiàn)出較好的耐蝕性。但其在濕度較高、腐蝕性介質(zhì)（如含二氧化硫的空氣、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN-、NH4+等能與銅形成絡(luò)合離子的液體）中，銅及其合金會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。

 

    為了減少或防止腐蝕帶來的問題，在銅等金屬制品的制造、儲(chǔ)存、運(yùn)輸及及運(yùn)輸過程中應(yīng)用氣相緩蝕劑是一個(gè)行之有效的方法，獲得了廣泛的應(yīng)用。氣相緩蝕劑分子量較小，在常溫下就能揮發(fā)出具有緩蝕作用的組分，通過擴(kuò)散、遷移、吸附到金屬表面就可以給金屬帶來防護(hù)作用，避免或減緩金屬腐蝕問題。

 

    銅及其合金常用的緩蝕劑包括多種有機(jī)和無機(jī)化合物，其中以有機(jī)物為主。上世紀(jì)90年代之前的銅緩蝕劑主要是硫脲、醛、胺、苯酸等有機(jī)化合物及其衍生物和噻唑等雜環(huán)化合物。國內(nèi)應(yīng)用的銅緩蝕劑主要是苯并三氮唑和巰基苯并噻唑及其衍生物。國內(nèi)外對銅緩蝕劑的研究重點(diǎn)是新型有機(jī)物的合成以及緩蝕劑的復(fù)配，如咪唑、噻唑、咔唑、苯胺、硫脲和三苯甲烷的衍生物以及這些緩蝕劑的復(fù)配。

 

    進(jìn)入21世紀(jì)，銅緩蝕劑的研究有了很大的進(jìn)展，出現(xiàn)了許多新物質(zhì)作為銅緩蝕劑并起到了很好的緩蝕效果。研究不同緩蝕劑之間的協(xié)同效應(yīng)以及實(shí)現(xiàn)緩蝕劑的復(fù)配是當(dāng)前緩蝕劑發(fā)展的重要趨勢，提取天然成分、合成新型有機(jī)物以及研究緩蝕劑的復(fù)配成為了發(fā)展銅緩蝕劑的重要途徑。隨著人們對大量化學(xué)品使用所帶來的環(huán)境污染和生態(tài)危害的日益關(guān)注，毒性大、難降解的緩蝕劑受到了越來越多的使用限制。因此，開發(fā)高效、低毒甚至無毒的綠色環(huán)保型緩蝕劑成為了銅緩蝕劑的發(fā)展趨勢。以下將簡要介紹幾類目前已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用或正在研究開發(fā)的典型環(huán)保型銅緩蝕劑。
 

 

 

綠色環(huán)保型銅氣相緩蝕劑
 

 

    1、有機(jī)緩蝕劑

 

    有機(jī)緩蝕劑大多是含有N、O、S、P等極性基團(tuán)或不飽和鍵的有機(jī)化合物， 極性基團(tuán)和不飽和鍵中的π鍵可進(jìn)入Cu 的空間軌道形成配位鍵；而非極性基團(tuán)親油疏水，這些有機(jī)物在銅的表面發(fā)生定向吸附，形成具有保護(hù)性的吸附膜，從而阻止水和腐蝕性物質(zhì)接近銅表面起到保護(hù)作用。銅的有機(jī)緩蝕劑種類很多，其中，氨基酸類、有機(jī)聚合物類以及咪唑類等是研究較多的環(huán)保型緩蝕劑。

 

    （1）氨基酸類緩蝕劑

 

    氨基酸是兩性化合物，它不僅可以通過蛋白質(zhì)的水解得到，還容易在環(huán)境中降解成為無毒物質(zhì)。因此，上世紀(jì)80年代來，氨基酸成為了備受關(guān)注的環(huán)保型緩蝕劑。將銅放入氨基酸（如聚天冬氨酸） 中，銅的表面可以形成一層抗變色性能的保護(hù)膜。張大全等研究了半光氨酸等氨基酸在0.5mol/L鹽酸中對銅的緩蝕作用。結(jié)果表明，半光氨酸屬于陽極型吸附緩蝕劑，緩蝕效果較好。Gom-ma等的研究表明，氨基酸作為無毒環(huán)保型緩蝕劑能抑制銅等金屬的腐蝕，同時(shí)對防止金屬的局部腐蝕也有較好的效果，從而成為備受關(guān)注的環(huán)境友好型銅緩蝕劑。Waheed等在研究不同氨基酸對銅的緩蝕性能時(shí)發(fā)現(xiàn)。濃度非常低（0.1mmol/L）的氨基乙酸就能對氯化物水溶液中的Cu-Ni合金產(chǎn)生85%的緩蝕率；而巰基丙氨酸對Cu-5Ni的緩蝕率可達(dá)96%，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)巰基丙氨酸在Cu- 5Ni表面的吸附自由能為-37.8kJ/mol，說明其在合金表面能發(fā)生強(qiáng)烈的物理吸附。

 

    （2）有機(jī)聚合物

 

    有機(jī)聚合物作為緩蝕劑的應(yīng)用已經(jīng)擁有很久的歷史，例如天然膠、淀粉等早期的酸性緩蝕劑。有機(jī)聚合物可以在金屬基體表面形成單層或多層的致密保護(hù)膜，而且毒性比其單體的低，覆蓋能力以及耐蝕性能更好，屬無毒環(huán)保型緩蝕劑。

 

    上世紀(jì)50年代后，人們發(fā)現(xiàn)苯并三氮唑在工業(yè)水以及循環(huán)冷卻水等中性介質(zhì)中對銅具有優(yōu)異的緩蝕性能，于是開始了對苯并三氮唑緩蝕機(jī)理的研究及其衍生物的開發(fā)和應(yīng)用。60年代起，歐美對苯并三氮唑作為銅在水溶液中的緩蝕劑進(jìn)行了研究，我國80年代才開始了有關(guān)苯并三氮唑?qū)︺~及其合金表面防腐的研究。Lewis 首次用電化學(xué)阻抗法研究了苯并三氮唑在氯化鈉水溶液中對CuO2的吸附機(jī)理。曾令梅等通過對發(fā)電機(jī)內(nèi)冷卻水系統(tǒng)的防腐蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)苯并三氮唑作為銅緩蝕劑能夠保證發(fā)電機(jī)內(nèi)冷卻水的水質(zhì)不超標(biāo)，很大程度的降低了除鹽水的補(bǔ)充量。徐群杰等利用光電化學(xué)法和交流阻抗法研究了苯并三氮唑，甲苯并三唑，4-巰基苯并三唑甲酯和5-羧基苯并三唑甲酯等物質(zhì)對銅的緩蝕行為和緩蝕機(jī)理。結(jié)果表明上述各種有機(jī)聚合物均對銅具良好的緩蝕作用，而且一定條件下具有協(xié)同作用，達(dá)到最佳緩蝕效果。張大全等人通過電化學(xué)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了苯并三氮唑和8-羥基喹啉對銅的緩蝕協(xié)同作用，結(jié)果顯示二者的復(fù)配使用增大了電極的膜電阻，減小了電極的膜電容，從而增強(qiáng)了對銅腐蝕的抑制作用，在銅的表面形成了更為穩(wěn)定致密的保護(hù)膜，增加了銅的耐腐蝕能力。李自托等用電化學(xué)和失重法研究了一種以DG1 和BTA為成分的復(fù)配緩蝕劑對黃銅的緩蝕作用，并對比BTA單獨(dú)使用時(shí)的緩蝕效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)配緩蝕劑有更優(yōu)的緩蝕性能，并通過實(shí)驗(yàn)找出了兩種緩蝕劑的最佳配比：在總濃度為5mg/L和質(zhì)量比DG1： BTA=3：2時(shí)緩蝕效果最好，使用最經(jīng)濟(jì)， 通過極化曲線分析，復(fù)配緩蝕劑為偏陽極混合型緩蝕劑。丁艷梅等人用BTA和酚類W制備了一種新型復(fù)合氣相緩蝕劑，其緩蝕效率達(dá)到94.5%。用掃描電鏡（SEM）觀察了復(fù)合氣相緩蝕劑吸附在純銅上形成的自組裝緩蝕膜的形貌，探討了復(fù)合氣相緩蝕劑對銅表面的緩蝕機(jī)理。

 

    噻唑類緩蝕劑中應(yīng)用最多的是2-巰基苯并噻唑（MBT）。MBT及其衍生物是當(dāng)前應(yīng)用廣泛的銅的高效緩蝕劑。優(yōu)異的緩蝕性能主要是因?yàn)樗軌蛟诮饘俦砻嫘纬衫喂痰谋Ｗo(hù)膜。Ohsawa等采用紫外光及可見光現(xiàn)場分析方法、紅外光譜和X射線光電子能譜技術(shù)研究了MBT對NaCl溶液中銅的腐蝕行為，研究認(rèn)為其緩蝕作用主要是吸附在銅/溶液界面的2-巰基苯并噻唑與亞銅離子形成了一種不溶于水的MBT-Cu+ 配合物沉積膜，并提出了膜的結(jié)構(gòu)模型。曠亞非等采用掛片失重法、電化學(xué)技術(shù)及X射線光電子能譜表面技術(shù)研究了2-巰基苯并噻唑?qū)aCl溶液的緩蝕效果和吸附規(guī)律，認(rèn)為MBT是混合型緩蝕劑，在其研究的體系中，2-巰基苯并噻唑?qū)︺~的腐蝕電位沒有明顯影響，經(jīng)2-巰基苯并噻唑溶液浸泡后的銅表面膜中含有MBT分子，但其含量較少，而且存在的深度較淺。2-巰基苯并噻唑主要通過在銅和溶液界面之間很強(qiáng)的化學(xué)吸附來抑制了銅的腐蝕，吸附規(guī)律遵循Langmuir等溫吸附曲線。

 

    國外研究學(xué)者Gaparac、Otmacic等對多種咪唑類衍生物對中性NaCl溶液中的銅的緩蝕性能研究發(fā)現(xiàn)，銅的表面形成了一層保護(hù)性膜層，循環(huán)伏安法測試表明，在攪拌條件下并隨著浸泡時(shí)間的增加，保護(hù)膜的性能加強(qiáng)；原子力顯微鏡（AFM） 的結(jié)果證明了保護(hù)膜的形成對時(shí)間有很強(qiáng)的依賴性。通過SEM和EDX的分析發(fā)現(xiàn)， 這層保護(hù)膜同時(shí)含有緩蝕劑和腐蝕產(chǎn)物， 結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜；不含有苯環(huán)和含苯環(huán)的衍生物存在著完全不同的緩蝕機(jī)理，前者主要是通過抑制陰極電化學(xué)反應(yīng)，而后者則通過抑制陽極電化學(xué)反應(yīng)起到緩蝕效果。Trachli等對2-巰基苯并咪唑在銅表面的電氧化聚合動(dòng)力學(xué)研究表明，2-巰基苯并咪唑首先吸附到銅表面并與之發(fā)生陽極氧化聚合，然后在溶液中吸附更多的單體分子到聚合物膜上發(fā)生氧化聚合；對其電化學(xué)阻抗譜（EIS）的研究則表明，銅的表面形成的聚合物薄膜在0.5mol/L的氯化鈉溶液中的緩蝕效率高達(dá)99%以上。Schweinsberg 等在研究聚苯并咪唑、苯并三氮唑和苯并咪唑?qū)︺~的緩蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，180℃下苯并咪唑和苯并三唑處理過的銅片的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）圖上1000~1600cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的氧化物峰，而聚苯并咪唑處理的銅片SERS圖上在此區(qū)域僅能夠觀察到很弱的氧化物峰，表明高溫下化學(xué)吸附的聚苯并咪唑比苯并三唑和苯并咪唑具有更好的抗腐蝕性。

 

    （3）其他有機(jī)緩蝕劑

 

    環(huán)保型有機(jī)緩蝕劑除氨基酸及有機(jī)聚合物類以外，芳香胺、脂肪胺以及它們的鹽，特別是含氮的五元雜環(huán)化合物，由于具有較好的緩蝕性能而廣泛的應(yīng)用于天然氣、石油工業(yè)中。Schweinsberg等研究發(fā)現(xiàn)：聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二胺在2mol/ L硫酸溶液中對銅有很好的緩蝕作用，而且其緩蝕性能比在180℃下經(jīng)苯并三唑和苯并咪唑處理的銅片的緩蝕性能要好。Guenbour等的研究表明，聚氨基薄膜對銅具有很好的抗蝕效果，而聚苯并三唑的加入進(jìn)一步增強(qiáng)了保護(hù)膜層的緩蝕效果。

 

    2、無機(jī)緩蝕劑

 

    無機(jī)類銅緩蝕劑的種類有很多，其應(yīng)用也很廣泛。20世紀(jì)80年代以來，無機(jī)緩蝕劑的研究重點(diǎn)是對生態(tài)環(huán)境無污染的無機(jī)物的應(yīng)用。其中，鎢酸鹽、鉬酸鹽以及它們與其他組分的的復(fù)配是目前應(yīng)用很好的環(huán)保型緩蝕劑。

 

    （1）鉬酸鹽緩蝕劑

 

    鉬酸鹽屬于鈍化膜型緩蝕劑。1939 年，有關(guān)鉬酸鹽緩蝕作用的專利首次公開；1945年又有關(guān)于鉬酸鹽對環(huán)境無害的報(bào)道。鉬酸鹽對銅有保護(hù)作用，其毒性低，對環(huán)境污染小，是一種很有發(fā)展前途的無機(jī)緩蝕劑。但是，鉬酸鹽緩蝕劑單獨(dú)使用時(shí)的效果往往并不理想，而且用量大、成本高；如果通過與其他緩蝕劑的復(fù)配使用，便可以大大提高其緩蝕效率。通常以鉬酸鹽為主，通過添加有機(jī)酸、鋅鹽、葡萄酸的復(fù)配緩蝕劑已成為受到廣泛的關(guān)注和使用的復(fù)配緩蝕劑。

 

    Neal等人通過電化學(xué)技術(shù)研究表明： BTA、BTAH與鉬酸鹽間的協(xié)同效應(yīng)。BTA、苯并咪唑和2-氨基苯并咪唑和MBO 與鉬酸鈉之間存在協(xié)同效應(yīng)，它們均能使銅的耐腐蝕能力強(qiáng)化。莫自如等考察了鉬酸鹽與MBT和羥基乙叉三膦酸之間的協(xié)同作用，極化曲線的測定表明：羥基乙叉三膦酸、MBT和鉬酸根為陰極性緩蝕劑。吳俊升等人研究發(fā)現(xiàn)，3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）和鉬酸鈉具有較好的協(xié)同緩蝕效應(yīng)，復(fù)配緩蝕劑中ATA與鉬酸鈉的質(zhì)量比1：2時(shí)，緩蝕效率最高可達(dá)93.3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單組份ATA71.5%的患失率。電化學(xué)測試及XPS等測試研究表明復(fù)配緩蝕劑為混合型緩蝕劑，Cu與ATA形成緩蝕劑膜的主要成分，而鉬酸根吸附在這種膜的缺陷位置，構(gòu)成了完整致密的復(fù)配緩蝕劑膜。

 

    （2）鎢酸鹽緩蝕劑

 

    鎢酸鹽屬于鈍化型緩蝕劑，在酸性、中性、弱堿溶液中均具有緩蝕作用。鎢酸鹽無毒、對人體和環(huán)境沒有危害。與鉬酸鹽相似的是，鎢酸鹽單獨(dú)使用時(shí)的緩蝕效率并不高，而且當(dāng)其濃度較低時(shí)，與鉻酸鹽一樣會(huì)加快銅的腐蝕。因此，若要提高其緩蝕效果，其投入量也需較大。

 

    徐群杰通過鎢酸鈉與聚天冬氨酸的復(fù)配，利用光電化學(xué)和增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（SERS）發(fā)現(xiàn)白銅在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氯化鈉溶液中的耐蝕性能得到了提高，前者能使銅的表面產(chǎn)生更多氧化物，后者能與銅結(jié)合生成聚合物膜。盧聲等將鎢酸鈉與聚天冬氨酸復(fù)配，對NaCl溶液中的銅進(jìn)行緩蝕行為研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)配后緩蝕效率有了較大提高。

 

    （3）鋅鹽緩蝕劑

 

    鋅鹽緩蝕劑屬于沉淀膜型緩蝕劑，它一般用于堿性溶液中。堿性溶液中，Zn2+ 與OH-能反應(yīng)生成Zn（OH）2的沉淀膜，沉積在陰極區(qū)，抑制陰極反應(yīng)的發(fā)生，從而起到緩蝕作用。但是由于鋅鹽對水體生物有一定的毒害作用，其使用也受到一定限制。目前主要是將鋅鹽與其他緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，以獲得較好的緩蝕效果。

 

    3、天然提取物緩蝕劑

 

    人們很早就開始利用天然高分子中存在的某些活性基團(tuán)研究其在金屬上的吸附作用，并從天然植物中獲取具有緩蝕作用的提取液當(dāng)作緩蝕劑。世界上公認(rèn)的第一例緩蝕劑專利是1860年英國的Baidwin的專利（BP23701860），此專利提供的緩蝕劑組成是植物油與糖漿的混合物。最早應(yīng)用的銅緩蝕劑就是一種天然類環(huán)境友好型緩蝕劑，Ele-Etre的研究表明，蜂蜜對0.5mol/L 的NaCl溶液中的銅具有良好的緩蝕效果， 并且蜂蜜在銅表面的吸附遵從Langmiur等溫吸附規(guī)律，但由于蜂蜜的變質(zhì)，緩蝕效果在幾天后逐漸下降。后來從天然植物中提取、分離緩蝕劑的有效成分，選用的植物包括蘆薈、柑橘、石榴和芒果等，結(jié)果表明，以石榴皮提取液作為硫酸介質(zhì)中銅用緩蝕劑的效果最好。1984年，Salch發(fā)現(xiàn)羽扇豆、葫蘆巴和茄子等植物的萃取物， 對處在鹽酸或硫酸溶液中的銅具有緩蝕作用，而且萃取物的濃度以及類型和酸的濃度對緩蝕作用有較大的影響。2010年，孔令平等采用電化學(xué)阻抗譜研究了植酸和鉬酸鈉單一配方及其復(fù)配自組裝膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%氯化鈉溶液中對銅的緩蝕作用。結(jié)果表明：植酸與鉬酸鈉的單一配方均對銅基底有一定的緩蝕作用。天然類有機(jī)緩蝕劑源自大自然，對環(huán)境友好，但因其成分復(fù)雜，有效濃度低而緩蝕效率較低，易腐敗降解等，從而具有導(dǎo)致腐蝕加速等副作用，因而需要尋求高效高純度緩蝕劑。近年來，國外一些著名的氣相緩蝕劑生產(chǎn)企業(yè)，如歌德（CORTEC）公司等在天然提取物氣相緩蝕劑方面開發(fā)出大量高效、實(shí)用的高技術(shù)產(chǎn)品，獲得了廣泛的市場應(yīng)用。但國內(nèi)在采用天然動(dòng)植物提取物氣相緩蝕劑方面研究很少，與國外有較大的差距。