立式圓筒形鋼制焊接儲罐是原油、中間產(chǎn)品和成品油等油品的重要儲存設(shè)備。本文對儲罐底板的腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行了描述，介紹了儲罐底板腐蝕問題的復(fù)雜性，闡述了儲罐底板腐蝕的機(jī)理和發(fā)展過程。

 

        文/ 李春樹 中國石油化工股份有限公司天津分公司

 

     立式圓筒形鋼制焊接儲罐簡介

 

        在石油、化工、航空運(yùn)輸?shù)裙I(yè)領(lǐng)域，立式圓筒形鋼制焊接儲罐是原油、中間產(chǎn)品和石化產(chǎn)品的重要儲存設(shè)備。按儲罐所處位置，可分為地上儲罐、半地上儲罐和地下儲罐；按罐頂型式分為拱頂罐和浮頂罐；按罐內(nèi)所裝油品可分為原油儲罐、石油化工中間產(chǎn)品罐、燃料儲罐、潤滑油儲罐等；按用途則可分為生產(chǎn)儲罐和存儲儲罐；按壓力等級劃分為常壓儲罐（見圖1）和低壓儲罐，設(shè)計(jì)壓力大于0 小于等于18KPa（G）的儲罐為常壓儲罐，設(shè)計(jì)壓力大于18KPa（G）小于等于100KPa（G）的儲罐為低壓儲罐；按照儲罐公稱容積和壓力等級劃分，可以分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三個類別， 公稱容積大于或等于50000m3 的常壓儲罐及公稱容積大于或等于2000m3 低壓儲罐為Ⅲ類儲罐，公稱容積大于或等于10000m3 小于50000m3 的常壓儲罐及公稱容積大于或等于500m3 小于2000m3 低壓儲罐為Ⅱ類儲罐，Ⅱ、Ⅲ類儲罐以外的為Ⅰ類儲罐。自改革開放以來，我國國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展， 尤其是石油化工工業(yè)的迅猛發(fā)展，促使石油化工行業(yè)儲罐數(shù)量和容量的迅猛增加。自1985 年引進(jìn)了10 萬立方米儲罐的設(shè)計(jì)和施工技術(shù)后，其后十幾年間，在秦皇島、青島、北京等地相繼建立了10 萬立方米大型儲罐，自2003 年起，我國開始籌建國家石油戰(zhàn)略儲備基地，其中一期的總?cè)萘繛?600 萬立方米，在鎮(zhèn)海、舟山、青島、大連分別建設(shè)160 臺l0 萬立方米儲罐，加之中國石化、中國石油等大集團(tuán)公司在不斷擴(kuò)大原油儲量，10 萬立方米儲罐已成為我國石油化工行業(yè)原油儲罐建設(shè)的常見規(guī)模， 在大型儲罐建設(shè)中得到了廣泛應(yīng)用；從目前經(jīng)濟(jì)發(fā)展及需要建沒大型儲備庫情況來看，儲罐的大型化成為發(fā)展趨勢。
 

圖1 某立式圓筒形常壓儲罐群
 

        立式圓筒形鋼制焊接儲罐（見圖2） 呈立式圓筒狀結(jié)構(gòu)，由罐頂、罐壁、罐底、平臺、盤體或爬梯以及其他附件組成。通常選用低碳鋼或低合金鋼焊接制造，物料清潔度要求高的儲罐， 也有采用不銹鋼制作的。儲罐底板由中幅板和邊緣板拼焊而成（ 見圖3）， 其中邊緣板分為條型板和弓型板， 中幅板則為條形板。儲罐底板厚度一般在6mm ～ 14mm， 最大厚度達(dá)20mm。隨著儲罐容量的大型化，為節(jié)約造價，有的儲罐底板采用兩種厚度規(guī)格的鋼板制作， 邊緣板略厚，中幅板略薄。焊接型式為搭接拼焊或?qū)雍?。儲罐筒體由鋼板預(yù)制成型拼焊而成。儲罐的附件有進(jìn)出接合管、排污孔和清掃孔、加熱裝置等。為延長儲罐的使用壽命，在儲罐建設(shè)時，儲罐底板采取了涂料、犧牲陽極、外加電流保護(hù)等綜合防腐措施。
 

    圖2 立式圓筒形鋼制焊接儲罐



    圖3 某儲罐底板拼板圖
 

     儲罐底板腐蝕現(xiàn)象

 

        儲罐底板的腐蝕現(xiàn)象存在多種類型， 同一儲罐底板的腐蝕程度也存在著明顯差異。按照腐蝕發(fā)生的部位，分為內(nèi)部腐蝕和外部腐蝕，內(nèi)部腐蝕由儲存的介質(zhì)引起， 發(fā)生在儲罐底板的上表面，通常也稱為上表面腐蝕；外部腐蝕由儲罐所處的自然環(huán)境條件引起，發(fā)生在儲罐底板的下表面， 通常也稱為下表面腐蝕。按底板腐蝕發(fā)生的部件，可以分為邊緣板腐蝕和中幅板腐蝕。按著腐蝕的形貌，分為全面腐蝕、區(qū)域性的局部腐蝕和點(diǎn)腐蝕。區(qū)域性的局部腐蝕和點(diǎn)腐蝕都屬于局部腐蝕，一般把占有一定區(qū)域面積的局部腐蝕稱為區(qū)域性的局部腐蝕，把坑狀或點(diǎn)狀、所占面積很小的局部腐蝕稱為點(diǎn)腐蝕。全面腐蝕多發(fā)生在儲罐底板的上表面和邊緣板的下表面， 形貌特征是金屬腐蝕產(chǎn)物和腐蝕減薄分布均勻，上表面全面腐蝕減薄容易發(fā)現(xiàn)，下表面全面腐蝕也容易過超聲波測厚檢測實(shí)施，所以全面腐蝕檢測評價技術(shù)簡單且容易實(shí)施。局部腐蝕在儲罐底板上下表面往往都可能會發(fā)生，邊緣板下表面是發(fā)生局部腐蝕的重點(diǎn)部位，局部腐蝕現(xiàn)象在分布上具有區(qū)域性特征，腐蝕減薄在某些局部區(qū)域發(fā)生，局部區(qū)域存在與其他區(qū)域不同的腐蝕現(xiàn)象，并且具有不均勻性；上表面的局部腐蝕因外觀與相鄰區(qū)域存在明顯不同，容易通過外觀查檢測發(fā)現(xiàn)，但定量檢測評價卻不容易；下表面的局部腐蝕因無法實(shí)施外觀檢查，檢測評價就更加困難。點(diǎn)腐蝕往往主要發(fā)生在上表面（見圖4）， 邊緣板的下表面有時也會發(fā)生，點(diǎn)腐蝕形貌呈現(xiàn)出點(diǎn)狀凹坑或潰瘍狀凹坑，點(diǎn)蝕坑大小和深淺不一，分布呈現(xiàn)隨機(jī)性，檢測評價困難。儲罐底板腐蝕可能有上述一種類型或幾種類型的組合，存在腐蝕類型的不確定性。
 

    圖4 某罐底板上表面的局部腐蝕和點(diǎn)腐蝕
 

     儲罐底板腐蝕影響因素的多樣性

 

        儲罐底板的腐蝕與材質(zhì)、介質(zhì)、自然環(huán)境、防腐蝕措施等因素有關(guān)。具體地說儲罐底板上表面的腐蝕與底板材質(zhì)、儲存物料的組成、底板涂層質(zhì)量、電化學(xué)防腐效果有關(guān)。儲罐底板下表面的腐蝕，主要與罐底板的密封狀態(tài)、儲罐所處的大氣和土壤環(huán)境、罐壁外保溫材料有關(guān)。低碳鋼和低合金鋼制儲罐底板，耐腐蝕性差，因而都采取了涂料防腐或涂料和電化學(xué)聯(lián)合防腐措施，一旦存在涂層質(zhì)量問題或老化、失效問題，儲存介質(zhì)直接與底板金屬接觸， 發(fā)生腐蝕行為，另外，電化學(xué)防腐保護(hù)電位不足的區(qū)域，也會發(fā)生腐蝕行為。涂層質(zhì)量缺陷形式有針孔、氣泡、厚度不足等， 涂層老化則表現(xiàn)為分層、剝離脫落等，由此導(dǎo)致的腐蝕多表現(xiàn)為局部腐蝕或點(diǎn)蝕特征。不銹鋼具有較強(qiáng)的抗均勻腐蝕能力， 但有時會出現(xiàn)明顯的點(diǎn)腐蝕。

 

       儲罐存儲的物料中，氧含量、水、硫化物、氯化物、鹽類物質(zhì)等雜質(zhì)，在罐底區(qū)域形成腐蝕性介質(zhì)的偏析，導(dǎo)致罐底板的腐蝕。儲罐儲存的原油介質(zhì)中，腐蝕性雜質(zhì)種類多，成分雜，濃度相對較高，介質(zhì)腐蝕性相對較強(qiáng)，研究原油儲罐底板腐蝕原因分析及控制措施發(fā)現(xiàn)，原油儲罐中的原油含水水質(zhì)陰離子含量較高，尤其是C1- 離子含量很高，且它是鋼腐蝕的主要根源。另外S042-、HCO3- 離子的含量也很高，僅次于C1- 離子，它也是鋼腐蝕破壞的原因之一。原油儲罐使用一段時間后罐底部會沉積泥砂，泥砂存在著細(xì)菌、微生物，它也是鋼腐蝕破壞的另一個原因。從石腦油儲罐腐蝕形態(tài)看，腐蝕主要發(fā)生在水相存在的部位，既有坑點(diǎn)腐蝕、也有垢下腐蝕及帶狀腐蝕，底板坑蝕為垂直向下形態(tài)。從腐蝕檢查及腐蝕介質(zhì)分析可以看出，主要腐蝕形態(tài)為Cl- 引起的坑點(diǎn)腐蝕、垢下腐蝕及人孔出入口處因涂料破損而引起的局部腐蝕，腐蝕原因是典型的HCI-H2S-H20 介質(zhì)引起的“小陽極- 大陰極” 電化學(xué)腐蝕。汽油、柴油、煤油等產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，介質(zhì)相對清潔，腐蝕性較弱， 而最終產(chǎn)品苯、對二甲苯、清潔汽油等雜質(zhì)含量更底，腐蝕性弱。

 

        儲罐底板下表面的腐蝕，則取決于儲罐所處的自然環(huán)境條件。暴露在大氣中的油罐等設(shè)備的表面，常常遭受大氣的腐蝕。大氣的腐蝕與大氣的組成有關(guān)。大氣中普遍存在并與腐蝕有直接關(guān)系的成分是：氧氣、水、二氧化碳，尤其是氧氣。除此之外。大氣中其它雜質(zhì)如二氧化硫、二氧化氮和鹽類等對腐蝕也有很大影響。大氣中的水汽會在金屬設(shè)備表面冷凝而形成水膜， 這種水膜溶解了大氣中的氣體及其它雜質(zhì)， 起到電解液的作用，使金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕。儲罐底板密封狀態(tài)差，環(huán)境氣氛會滲透到罐底板下表面區(qū)域，在下表面形成區(qū)域性的局部腐蝕。大氣腐蝕的快慢及主要控制因素在很大程度上隨大氣的濕度而改變。金屬設(shè)備處在某一相對濕度以下時，即使長期放置于大氣中也幾乎不腐蝕， 一旦超過了這一相對濕度，其腐蝕速度會突然增加，這一相對濕度稱為腐蝕的臨界相對濕度。鋼鐵在大氣中的腐蝕臨界相對濕度為65％。不同金屬的臨界相對濕度不同，臨界相對濕度越低。金屬越易遭受腐蝕。除此之外，大氣的腐蝕還與溫度、腐蝕產(chǎn)物及氣候條件等因素有關(guān)。在我國東南沿海區(qū)域，空氣濕度大，鹽份含量較高， 石油化工企業(yè)內(nèi)的儲罐周圍，酸性氣氛含量較高，環(huán)境顯示出了較強(qiáng)的腐蝕性，中西部地區(qū)則相反，環(huán)境的腐蝕性相對要緩和一些，罐壁外保溫材料中，含有氯化物和鹽類雜質(zhì)，在吸收水分后會分解出陰離子，沿罐外壁進(jìn)入到罐底板，形成局部酸性環(huán)境。

 

        儲罐所處的土壤環(huán)境是儲罐底板腐蝕的另一主要因素。土壤是由顆粒狀的礦物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)、水份、空氣和微生物組成的多相、有活性離子導(dǎo)電性的、多孔的毛細(xì)管膠體體系。土壤中含有的水份和可溶解的鹽類具有電解質(zhì)溶液的性質(zhì)，有導(dǎo)電性。土壤中含有氧氣部分溶解于水中、部分存在于土壤的孔隙和毛細(xì)管中。干燥而疏松的土壤含氧量較多，潮濕而密實(shí)的土壤含氧量較少，氧的含量與腐蝕有很大關(guān)系，不同含氧量的土壤會造成氧濃差腐蝕。大地中存在雜散電流也會對設(shè)備造成腐蝕。氯離子的存在會與金屬反應(yīng)生成可溶性金屬氯化物， 破壞金屬的鈍化膜，加速金屬的腐蝕。腐蝕的形式主要以點(diǎn)腐蝕為主， 甚至常常造成穿孔破壞，使腐蝕加速。

 

        儲罐底板防腐蝕的措施及其有效性， 也是影響底板腐蝕的重要因素，一般儲罐僅采用涂料防腐，涂層質(zhì)量決定防腐效果， 影響底板腐蝕，點(diǎn)腐蝕往往先從針孔處發(fā)生，有時防腐層還會被形成腐蝕產(chǎn)物鼓起， 造成剝離，促使腐蝕發(fā)展。電化學(xué)防腐措施存在防腐保護(hù)不均勻，發(fā)生局部區(qū)域性的腐蝕。二者聯(lián)合保護(hù)效果最佳，腐蝕進(jìn)展緩慢。

 

        在上述影響因素中，除了材質(zhì)外，其他各項(xiàng)因素水平往往隨時間和空間而變化， 并且難以了解各種因素所處的水平，當(dāng)儲罐處于清罐檢修期間，罐內(nèi)物料全部被清空，儲罐內(nèi)部還要承受潮濕空氣的腐蝕， 這是儲罐表面吸附原有的油品或腐蝕產(chǎn)物， 腐蝕環(huán)境難以描述清楚，所有這些，使得使儲罐底板腐蝕的影響因素存在許多不確定性，各因素的水平也在變化，腐蝕的影響因素相對復(fù)雜。

 

     儲罐底板腐蝕機(jī)理的復(fù)雜性

 

       儲罐底板的腐蝕往往是多種現(xiàn)象并存，影響因素各不相同，不同的儲罐，其底板的腐蝕機(jī)理也各不相同，多種腐蝕機(jī)理并存。

 

       1.儲罐底板上表面的腐蝕機(jī)理

 

       儲油罐底板上表面的腐蝕由于儲存物料中的腐蝕性介質(zhì)引起，不管是原油儲罐還是輕質(zhì)油儲罐，在儲罐投用一段時間后， 罐底往往會有一定量的沉積水。原油儲罐罐底的沉積水來源于原油開采或運(yùn)輸過程中混入的水。污油儲罐罐底的水來源于裝置蒸汽吹掃管線時進(jìn)入油罐的蒸汽凝結(jié)。而石腦油儲罐和汽油儲罐罐底的水來源于裝置加工過程中帶入并隨油品進(jìn)入儲罐。盡管儲罐都安裝有切水管，但由于儲罐設(shè)備條件和儲運(yùn)工藝條件的限制，不可能把罐底的沉積水徹底排凈。另外，罐底還有成分復(fù)雜的沉積物，沉積物中含有存在于油品中的S、P 等微量元素所形成的化合物， 油品氧化生成的H2S、SO2 等酸性物質(zhì)。油罐罐底板沉積水是罐底板發(fā)生腐蝕的根本原因。在水的作用下，金屬發(fā)生陽極溶解反應(yīng)：主要表現(xiàn)為氧腐蝕、電化學(xué)腐蝕、微生物腐蝕、細(xì)菌腐蝕特征。當(dāng)采用加熱盤管時，溫度的因素及盤管支架焊接時形成的電偶因素都將加劇罐底板的腐蝕。

 

        2.儲油罐底板下表面腐蝕機(jī)理

 

        儲油罐底部外側(cè)腐蝕主要是罐底與基礎(chǔ)接觸面的腐蝕，通常與地下水、雨水或潮濕的大氣有關(guān)。一般情況下，邊緣板與基礎(chǔ)之間存在著縫隙，油罐裝油后，邊緣板會向上微翹，在雨雪天氣，水很容易流入縫隙中沉積下來，形成腐蝕環(huán)境，腐蝕主要有土壤腐蝕、雜散電流腐蝕、泄漏物腐蝕等。

 

     儲罐底板腐蝕發(fā)生和發(fā)展

 

        1.儲罐底板上表面的腐蝕

 

        儲罐底板上表面腐蝕的發(fā)生和發(fā)展經(jīng)歷如下過程：腐蝕雜質(zhì)的偏析或集聚形成腐蝕介質(zhì)、腐蝕介質(zhì)在底板表面的吸附、腐蝕缺陷孕育成核、腐蝕缺陷的發(fā)展。

 

        腐蝕介質(zhì)偏析：分散在油品物料中的雜質(zhì)如水、礦物質(zhì)細(xì)小顆粒等，在油品儲存期間，由于相對密度較大，逐漸向儲罐底部沉降，在沉降過程中不斷集聚，并最終沉積于罐底。在這個過程中腐蝕性電解質(zhì)溶于水雜質(zhì)中，形成沉積的腐蝕溶液， 沉積下來的礦物質(zhì)細(xì)小顆粒，成為最原始的積垢。對于底板下表面的腐蝕，罐基礎(chǔ)原始的細(xì)小空隙，使空氣進(jìn)入到罐底，儲罐的不均勻沉降或罐底板的變形，使罐底與地基的密封產(chǎn)生縫隙缺陷，雨水沿縫隙進(jìn)入罐底，使罐底板下表面形成區(qū)域性的潮濕空氣腐蝕環(huán)境。

 

        腐蝕缺陷孕育成核：對于沒有涂料防腐的罐底，腐蝕介質(zhì)直接吸附到罐底板表面，對有涂料防腐的罐底，腐蝕介質(zhì)吸附在罐底表面，穿過涂層孔隙缺陷，吸附到金屬表面。在儲罐底板材質(zhì)存在著偏析和MnS 夾雜物等，腐蝕孕育成核；最初的腐蝕核是相對孤立的點(diǎn)，腐蝕成核后，按不同的腐蝕機(jī)理發(fā)生腐蝕。隨著儲罐運(yùn)行時間的增長，防腐層會出現(xiàn)剝離、鼓泡等老化缺陷（見圖5），防腐層的屏蔽保護(hù)功能出現(xiàn)缺陷，還會不斷有新的腐蝕缺陷孕育成核。
 

    圖5 儲罐底板涂層出現(xiàn)的鼓泡現(xiàn)象
 

       腐蝕缺陷的發(fā)展：出現(xiàn)腐蝕缺陷核之后，有的腐蝕如氧化會形成金屬表面鈍化膜，但是由于沉積水中腐蝕性的Cl- 等離子，有極強(qiáng)的滲透能力，并破壞氧化膜， 微區(qū)的腐蝕體系建立起來，腐蝕缺陷進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，腐蝕過程隨之發(fā)展起來，嚴(yán)重的就形成了腐蝕坑甚至穿孔（見圖6）。后續(xù)的物料補(bǔ)充進(jìn)來，水雜質(zhì)的沉降不間斷地進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)源源不斷地補(bǔ)充，腐蝕行為擴(kuò)散開來。有的儲罐雖然設(shè)置了排污功能，但不能切除罐底的水沉降層，腐蝕過程連續(xù)地發(fā)生和發(fā)展著，直到清罐檢修，腐蝕體系才被打破，腐蝕被暫時間斷， 待檢修投用用后，新的過程恢復(fù)開始。
 

圖6 儲罐底板上表面的腐蝕坑
 

        2.儲罐底板下表面的腐蝕

 

       儲罐底板下表面的腐蝕主要發(fā)生在邊緣板區(qū)域，其發(fā)生和發(fā)展過程為：儲罐底板與地基封閉密封劣化，儲罐底板與地基之間形成縫隙；潮濕空氣或雨雪水滲透到這些縫隙之中，這些潮濕空氣或水分中， 含有氧氣和鹽分，在沿海地區(qū)，這些潮濕空氣或水分中還有較高濃度的氯離子，于是在存在縫隙的邊緣板區(qū)域下表面形成腐蝕環(huán)境，因氧濃差引起下表面的區(qū)域性腐蝕，因氯離子的作用，在氧化基礎(chǔ)上還會形成點(diǎn)腐蝕（見圖7）。
 

        3.儲罐底板的腐蝕速率

 

        從儲罐底板的腐蝕行為和腐蝕機(jī)理分析可以看出，儲罐底板的腐蝕，本質(zhì)上是鋼材在污水中的腐蝕。儲罐底板的腐蝕是發(fā)生在水環(huán)境中的，腐蝕環(huán)境的水中含有溶解氧、Ca2+、HCO3_、Cl_、SO42+。PH 值、Ca 硬度、堿度，溶解總固體（TDS）、Cl_ 和SO42+ 是影響水質(zhì)腐蝕性的參數(shù)，PH 值和溶解氧濃度是影響水腐蝕性的基本因素， 但它們通常不改變鋼在水中的腐蝕速率， 因?yàn)樗械娜芙庋跏秋柡偷?，而PH 值也保持在一個范圍之內(nèi)，不足以改變腐蝕速率。氯離子和硫酸根離子濃度增高，會提高水的電導(dǎo)率，擴(kuò)大有效陰極面而使局部腐蝕加速，尤其氯離子是典型的點(diǎn)腐蝕因素， 可以破壞腐蝕鈍化膜，高氯離子濃度情況下，鋼材表面不會形成穩(wěn)定的鈍化膜。碳酸氫根是形成保護(hù)性CaCO3 膜的重要離子之一，也有資料表明，沒有Ca2+ 離子時HCO3_ 也有抑制腐蝕的作用。當(dāng)氯離子和硫酸根離子濃度一定時，腐蝕速率隨碳酸氫根的增加而下降。水溫和電導(dǎo)率升高，會顯著提高水的腐蝕速率；好氧的鐵細(xì)菌由于聚集大量鐵的水合物大大加速局部腐蝕斑的形成，腐蝕斑下厭氧環(huán)境下，硫酸鹽還原菌大量繁殖，也大大加速腐蝕。