整個(gè)曲線分成四個(gè)區(qū)域。
(1)AB區(qū):活性溶解區(qū)。
該區(qū)中金屬處于活性溶解狀態(tài),金屬以低價(jià)離子形式溶解。電流隨電位的升高而增大。
(2)BC區(qū):鈍化過渡區(qū)。
當(dāng)電位繼續(xù)升高出點(diǎn)時(shí),金屬表面發(fā)生突變,開始鈍化,電流急劇下降到D點(diǎn)處的i維鈍。在金屬表面上可能生成二價(jià)到三價(jià)的過渡氧化物。相應(yīng)B點(diǎn)的電位和電流分別為致鈍電位和致鈍電流密度。
(3)CD區(qū):穩(wěn)定鈍化區(qū)。
此時(shí),金屬以維鈍電流密度i維鈍的速度溶解,金屬表面上生成了耐蝕性好的高價(jià)氧化膜。這時(shí)i維鈍基本上與電極電位的變化無關(guān)。
(4)DE區(qū):過鈍化區(qū)。
金屬進(jìn)入過鈍化區(qū),電流再次隨電位升高而增大,這可能是氧化膜進(jìn)一步氧化成更高價(jià)態(tài)的可溶性化合物,膜被破壞加劇,但也可能是新的陽(yáng)極反應(yīng)發(fā)生,如氧的析出,也使電流增大。
由圖2可見,腐蝕體系中,只要能使金屬鈍化,并控制在穩(wěn)定鈍化的電位區(qū)間,就可達(dá)到防腐目的。
陽(yáng)極鈍化的重要參數(shù)包括i致鈍(致鈍電流密度小說明實(shí)施鈍化容易),i致鈍(維鈍電流密度小說明保護(hù)效果好)和E鈍化~E過鈍化((穩(wěn)定鈍態(tài)電位范圍寬維鈍控制容易穩(wěn)定)。
這三個(gè)參數(shù)表征金屬?gòu)幕顟B(tài)變成鈍態(tài)的難易程度,“陽(yáng)極保護(hù)”技術(shù)就是鈍性在工程中的一種利用。
鈍化理論
關(guān)于鈍化理論,主要有兩種觀點(diǎn):成相膜論和吸附論。
成相膜論
該理論認(rèn)為,金屬表面生成了致密的、覆蓋性良好的保護(hù)膜。這種保護(hù)膜作為一個(gè)獨(dú)立相存在,把金屬和溶液機(jī)械地隔離開,導(dǎo)致金屬的溶解速度大大降低。
這種觀點(diǎn)最直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是,曾在某些鈍化的金屬上觀察到了成相膜的存在,甚至將鈍化膜從基體上剝離了下來,并且測(cè)出了鈍化膜的厚度及其組成。
吸附論
該理論認(rèn)為,引起金屬鈍化并不一定要形成成相膜,只要在金屬表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附層就足夠了。吸附大大提高了陽(yáng)極反應(yīng)的活化能,導(dǎo)致金屬的腐蝕速度顯著降低,這就是金屬發(fā)生鈍化的原因。
吸附論者的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明,在某些金屬表面上根本不需要形成一個(gè)單分子層的氧就可引起極強(qiáng)的鈍化作用。例如,鉑在鹽酸中,當(dāng)其表面只有12%的區(qū)域被吸附的氧所覆蓋時(shí),其溶解速度竟減低了94%。可以設(shè)想,只要在最活潑的、最先溶解的表面區(qū)域(如金屬晶格的頂角及邊緣等處)上吸附了單分子層,便能有效抑制陽(yáng)極的溶解過程,使金屬鈍化。
吸附論者并不否認(rèn)鈍化膜的存在,而是認(rèn)為膜的存在不是鈍化的起因,而是鈍化的結(jié)果。
鈍態(tài)破壞引起的腐蝕
金屬處于鈍態(tài)條件下,腐蝕速度雖然很小,但并不是百分之百地停止了腐蝕。鈍化膜的存在只是動(dòng)力學(xué)上受阻導(dǎo)致腐蝕速度降低而已。然而,從熱力學(xué)角度上看,鈍態(tài)下的金屬仍具有很高的不穩(wěn)定性。一旦鈍化膜被破壞,金屬就會(huì)以很高的速度在介質(zhì)中腐蝕。
氯離子對(duì)鈍化膜的破環(huán)
由于氯離子的活化作用,使它成為金屬腐蝕的促進(jìn)劑。對(duì)鈍態(tài)的破壞和建立也都起著特殊的作用。通常用測(cè)定并分析其陽(yáng)極極化曲線來進(jìn)行研究。
(1)“環(huán)狀”陽(yáng)極極化曲線。
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