{首页主词},&

前沿科技 | 被忽視的導(dǎo)致金屬材料南海海洋大氣腐蝕異常嚴(yán)重的“隱形殺手”——光照輻射

2018-02-08 15:44:38 作者：陳卓元來源：中國科學(xué)院海洋研究所海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分享至：

南海對于我國國家安全與發(fā)展有著極其重要的戰(zhàn)略意義，它連接太平洋和印度洋，是聯(lián)系中國與世界各地非常重要的海上通道，是“一帶一路”戰(zhàn)略“海上絲綢之路”的重要組成部分。只有控制了南海我國才會(huì)擁有國際戰(zhàn)略的主動(dòng)權(quán)。因此，為了維護(hù)我國海洋權(quán)益、捍衛(wèi)國家領(lǐng)海和島嶼主權(quán)，在南海加快島礁建設(shè)、建立軍事基地、部署軍事力量已刻不容緩。然而，我國南海海域自然環(huán)境嚴(yán)酷，材料腐蝕問題十分突出。表 1 是我國四大海域的環(huán)境參數(shù)，其中南海的數(shù)據(jù)取自西沙[1] 。南海海域位于近赤道低緯地區(qū)，屬熱帶季風(fēng)氣候和赤道氣候，與其它海域的海洋環(huán)境相比，常年具有高日照輻射強(qiáng)度、高紫外含量、高濕熱、高鹽霧及高降雨量的特點(diǎn)。南海的年日照輻射總量接近7000 MJ/m 2 ，約是其它海域的 1.5-1.7倍；年平均溫度高達(dá) 27.5℃，約是其它海域的 1.7-2.7 倍；一年中氣溫大于 30℃的天數(shù)高達(dá) 160 天，約是其它海域的 3.0-25.5 倍；年平均降雨量約是其它海域的 1.3-2.4 倍。特殊的強(qiáng)日照輻射、高濕熱、多雨和高鹽霧環(huán)境使得在南海海域服役的金屬材料面臨著異常嚴(yán)重的大氣腐蝕問題，給裝備的運(yùn)行埋下極大的安全隱患，嚴(yán)重阻礙了南海的開發(fā)進(jìn)程。

南海海洋大氣腐蝕受諸多因素的影響，包括：相對濕度、大氣懸浮粒子、污染氣體、二氧化碳、大氣溫度、光照輻射和腐蝕產(chǎn)物等[2] 。在這些因素中，光照輻射帶來的金屬光致加速腐蝕現(xiàn)象對大氣腐蝕過程的影響一直未能引起足夠的重視。南海海洋大氣腐蝕問題長期以來一直困擾著腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的工作者，已成為是我們建設(shè)海洋強(qiáng)國戰(zhàn)略目標(biāo)所面臨的重要科技問題之一。為更全面的解決南海海域金屬大氣腐蝕嚴(yán)重的問題，亟需獲取該地區(qū)實(shí)海大氣腐蝕數(shù)據(jù)并探究日照輻射對金屬材料實(shí)海海洋大氣腐蝕過程的作用程度及影響規(guī)律與機(jī)理。該領(lǐng)域的研究將為研發(fā)可適用于南海船舶、海上建筑的金屬材料提供更全面的理論支撐，將為促進(jìn)南海海域的開發(fā)和提高我國在南海海域的軍事戰(zhàn)略影響力起重要的推動(dòng)作用，為“一帶一路”戰(zhàn)略奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。因此，亟需開展金屬材料南海海洋大氣腐蝕的光電化學(xué)影響機(jī)制研究。

眾所周知，海洋大氣腐蝕是材料與它所處的海洋大氣環(huán)境之間，通過化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的破壞，它涉及氣、液、固三相及其相界面，是一個(gè)非常復(fù)雜的過程。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界各國每年因大氣腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占國民生產(chǎn)總值的 1.5% ～ 3% [3-4] 。此外，大氣腐蝕本身以及由大氣腐蝕引發(fā)的事故還會(huì)污染人類生存環(huán)境。由此可見大氣腐蝕破壞的嚴(yán)重性。海洋大氣環(huán)境由于具有高濕、高鹽霧、高日照輻射強(qiáng)度等特點(diǎn)，導(dǎo)致金屬材料在這種環(huán)境中的腐蝕破壞非常嚴(yán)重。

光照輻射對金屬海洋大氣腐蝕過程的影響主要是通過具有半導(dǎo)體性質(zhì)腐蝕產(chǎn)物的光電化學(xué)效應(yīng)來進(jìn)行的[5-9] 。從原理上講，當(dāng)具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物在受到能量高于其禁帶寬度的光照輻射后，價(jià)帶中的電子將被激發(fā)到導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子和空穴對，這些光生電子和空穴會(huì)直接參與并影響基底金屬的海洋大氣腐蝕過程，從而導(dǎo)致暴露在海洋大氣環(huán)境下的金屬材料的腐蝕過程變得非常復(fù)雜，也出現(xiàn)了很多無法用現(xiàn)有的腐蝕理論來解釋的異常海洋大氣腐蝕現(xiàn)象，特別是在南海海域出現(xiàn)的異常嚴(yán)重的金屬材料海洋大氣腐蝕問題。

伴隨著海洋戰(zhàn)略的推進(jìn)，我國已在西沙永興島建立了大氣腐蝕試驗(yàn)站[10] 。北京科技大學(xué)李曉剛教授團(tuán)隊(duì)已針對西沙大氣腐蝕開展了大量的研究工作，并取得了許多重大的研究進(jìn)展[11-16] 。然而，我國南海海洋大氣腐蝕的光電化學(xué)影響機(jī)制研究仍未見報(bào)道。

國內(nèi)外關(guān)于光照輻射對金屬大氣腐蝕影響方面的研究報(bào)道不多。Graedel 等人研究了紫外輻射對暴露在含硫化氫環(huán)境中的銅大氣腐蝕過程的影響，發(fā)現(xiàn)紫外輻射可以明顯提高銅的硫化過程[17] 。

Wiesinger 等人研究了紫外輻射對暴露在相對濕度為 90% 和含 250ppm 二氧化碳環(huán)境中銀大氣腐蝕過程的影響。他們發(fā)現(xiàn)紫外輻射可以明顯增大銀的大氣腐蝕速度，并且促進(jìn)堿式碳酸銀的生成[18] 。Liang 等人研究了氯化鈉鹽粒、臭氧、紫外輻射和相對濕度對銀大氣腐蝕過程的影響，研究發(fā)現(xiàn)紫外輻射可以顯著增大銀的大氣腐蝕速度[19] 。Lin 和 Frankel 研究了二氧化碳和紫外輻射對以恒速度沉積氯化鈉鹽粒的銅試樣大氣腐蝕過程的影響，他們發(fā)現(xiàn)紫外輻射加速了氧化亞銅的生成，但是對堿式氯化銅的生成無影響[20] 。

盡管在這個(gè)方向開展了一些研究工作，然而關(guān)于光照輻射引發(fā)的光電化學(xué)效應(yīng)對金屬材料大氣腐蝕過程的影響機(jī)制仍然不是很清楚，還亟需探究光照輻射對暴露在海洋大氣環(huán)境條件下金屬腐蝕過程的影響機(jī)制。

本文作者較早意識到光照輻射可能是影響金屬材料海洋大氣腐蝕過程的重要因素之一，并在美國弗吉尼亞大學(xué)做博士后研究期間就開始涉獵這方面的研究工作。作者的研究發(fā)現(xiàn)紫外輻射會(huì)分解大氣環(huán)境中的氧分子生成活性氧原子并直接氧化金屬銀，從而促進(jìn)銀的大氣腐蝕過程[21] 。2010 年回國后在中國科學(xué)院海洋研究所就專門針對金屬材料在南海海域遭受異常嚴(yán)重海洋大氣腐蝕的深層次破壞機(jī)制展開了相關(guān)的研究工作。作者研究了紫外輻射對鋅、Q235 碳鋼、09CuPCrNi 耐候鋼和純銅大氣腐蝕過程的影響[5-7,22] 。研究發(fā)現(xiàn)，光照輻射是金屬材料海洋大氣腐蝕過程的一個(gè)非常重要的影響因子，尤其是對于在強(qiáng)日照輻射的南海海域服役的金屬材料。研究結(jié)果表明紫外輻射對純鋅、Q235 碳鋼、09 CuPCrNi 耐候鋼、純銅模擬海洋大氣腐蝕過程具有重大影響，且影響規(guī)律及機(jī)制各有差異。紫外輻射明顯改變了這些金屬材料的海洋大氣腐蝕速度（圖1）。我們用紫外輻射條件下獲得的腐蝕失重除以在同等條件下暗態(tài)暴露試樣的腐蝕失重來定義紫外輻射對金屬材料大氣腐蝕速度的影響因子，并以此因子來定量評估光照輻射對金屬大氣腐蝕過程的影響程度。紫外輻射對暴露 1、2 和 4 周的 Q235 碳鋼試樣的大氣腐蝕速度影響因子分別為 1.37、2.17 和 1.54；對暴露 1、2 和 4 周的 09CuPCrNi 耐候鋼試樣的大氣腐蝕速度影響因子分別為 1.43、0.96 和 1.59；對暴露 10 天的純鋅試樣的大氣腐蝕速度影響因子為 1.43；對暴露 1、2 和 4 周的純銅試樣的大氣腐蝕速度影響因子分別為 3.59,3.84 和4.24。紫外輻射明顯增大了銀、鋅、Q235碳鋼和純銅的大氣腐蝕速度，然而，紫外輻射對 09CuPCrNi 耐候鋼大氣腐蝕速度的影響則與暴露時(shí)間有關(guān)系。暴露1 周和 4 周后，紫外輻射導(dǎo)致它的大氣腐蝕速度增大，而暴露 2 周后，紫外輻射反而輕微抑制了它的大氣腐蝕過程。這種復(fù)雜的影響關(guān)系是由 09 CuPCrNi 耐候鋼的海洋大氣腐蝕產(chǎn)物層厚度、電導(dǎo)率和它們的光電化學(xué)性質(zhì)的變化導(dǎo)致的。值得注意的是，在實(shí)驗(yàn)過程中我們使用的紫外輻射強(qiáng)度分別為 0.135 和0.595mW?cm -2 ，對應(yīng)的年輻射強(qiáng)度為42.6 和 187.6MJ?m -2 ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于南海海域的年太陽輻射總量（6850.13MJ?m -2 ）。因此日照輻射對金屬南海海洋大氣腐蝕的影響很可能比我們獲取的研究數(shù)據(jù)要大得多。

除了影響腐蝕速度外，紫外輻射還會(huì)影響腐蝕形貌。對于純鋅（圖 2），在紫外輻射條件下生成的腐蝕產(chǎn)物呈針狀晶型結(jié)構(gòu)，而在暗態(tài)條件下暴露的腐蝕產(chǎn)物為無定型結(jié)構(gòu)。而對于 Q235 碳鋼（圖 3），結(jié)果則相反，在暗態(tài)條件下暴露生成的腐蝕產(chǎn)物呈針狀晶型結(jié)構(gòu)，而在紫外輻射條件下生成的腐蝕產(chǎn)物為無定型結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，紫外輻射主要是通過金屬表面生成的具有半導(dǎo)體性質(zhì)腐蝕產(chǎn)物的光電化學(xué)效應(yīng)來影響其大氣腐蝕過程的。圖 4 是紫外輻射對09 CuPCrNi 耐候鋼不同時(shí)期的大氣腐蝕過程的影響機(jī)理示意圖。研究發(fā)現(xiàn)除了腐蝕產(chǎn)物的光電化學(xué)效應(yīng)影響外，紫外輻射對大氣腐蝕過程的影響還與腐蝕產(chǎn)物層厚度、導(dǎo)電率和腐蝕產(chǎn)物的特性有關(guān)。

我們還研究了大氣腐蝕產(chǎn)物的光電化學(xué)效應(yīng)對基底金屬腐蝕的影響規(guī)律，并從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了光生空穴直接從偶連的金屬上奪取陽極溶解電子的這一事實(shí)，從而為光電化學(xué)影響機(jī)制提供了部分實(shí)驗(yàn)上的證據(jù)[7-8] 。我們通過暴露后獲得的帶銹試樣的光致電位來定性衡量腐蝕產(chǎn)物的光電化學(xué)效應(yīng)。同時(shí)，我們還將腐蝕產(chǎn)物剝刮下來后均勻沉降在FTO 導(dǎo)電玻璃上制備腐蝕產(chǎn)物薄膜光電極，并與基底金屬電極偶聯(lián)后測量該偶聯(lián)體系在零偏壓下的光致電流，用以定量衡量腐蝕產(chǎn)物的光電化學(xué)效應(yīng)。我們通過光致電位和光致電流研究了光照輻射下腐蝕產(chǎn)物的光電化學(xué)效應(yīng)對純鋅、Q235 碳鋼、09 CuPCrNi 耐候鋼、純銅腐蝕過程的影響機(jī)制。具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物在受到紫外光照射后會(huì)產(chǎn)生光生電子與光生空穴，光生電子轉(zhuǎn)移到腐蝕產(chǎn)物與電解液接觸的界面，加速金屬大氣腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的陰極氧還原過程。而在價(jià)帶上滯留的光生空穴由于具有強(qiáng)氧化性，能夠直接奪取基底金屬陽極溶解產(chǎn)生的電子，從而加速金屬大氣腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的陽極過程。我們通過光致電流非常清楚和直觀地表征了光生電子空穴的數(shù)量及遷移方向，可為光照輻射對腐蝕過程的影響機(jī)理研究提供實(shí)驗(yàn)上的數(shù)據(jù)支持[7-8] 。

在研究可見光照射下 09 CuPCrNi 耐候鋼腐蝕過程中發(fā)現(xiàn)，具有半導(dǎo)體特性的腐蝕產(chǎn)物 γ-FeOOH 與 β-FeOOH 構(gòu)成異質(zhì)結(jié)的光電化學(xué)效應(yīng)能夠明顯的加速基體金屬 09CuPCrNi 耐候鋼的腐蝕，比單獨(dú)的γ-FeOOH與單獨(dú)的β-FeOOH對于基體金屬的腐蝕影響作用要大得多。圖 5 給出了腐蝕產(chǎn)物中異質(zhì)結(jié)形成后光生電子和空穴的遷移與分離機(jī)制[9] 。研究發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物的半導(dǎo)體類型也會(huì)導(dǎo)致紫外輻射對金屬大氣腐蝕過程的影響規(guī)律不一樣。對于暴露后的 Q235碳鋼、09 CuPCrNi 耐候鋼和純鋅試樣，腐蝕產(chǎn)物具有 n 型半導(dǎo)體特性，光照輻射會(huì)導(dǎo)致腐蝕后帶銹試樣的自腐蝕電位正移。而對于暴露后的銅試樣，腐蝕產(chǎn)物具有 p 型半導(dǎo)體特性，光照輻射會(huì)導(dǎo)致腐蝕后的銅試樣的自腐蝕電位負(fù)移。

光照腐蝕后的銅試樣會(huì)導(dǎo)致自腐蝕電位負(fù)移。按陰極保護(hù)理論，電位負(fù)移應(yīng)該會(huì)使得該電極體系獲得一定程度的陰極保護(hù)效果，其自腐蝕速度會(huì)下降。然而，光致電流實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻依然證實(shí)了光生空穴從偶聯(lián)的基底金屬銅上奪取其陽極溶解產(chǎn)生的電子，促進(jìn)基底金屬銅的大氣腐蝕過程。我們從金屬費(fèi)米能級、半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)以及電解液氧化還原電位的角度解釋了出現(xiàn)這一現(xiàn)象的機(jī)制（圖6）。

通過這一研究發(fā)現(xiàn)，我們得出如下結(jié)論：研究光照輻射對大氣腐蝕過程的影響應(yīng)該用光致電流流向來加以判斷，單獨(dú)的光致金屬體系的電位變化不能作為腐蝕是加速還是減緩的判據(jù)。

上述研究結(jié)果表明，光照輻射對金屬材料大氣腐蝕過程的影響比較復(fù)雜。

不同的金屬及合金材料具有不同的組分，它們生成的腐蝕產(chǎn)物的光電轉(zhuǎn)換性能也必將會(huì)有差異，最終導(dǎo)致對基底金屬大氣腐蝕過程的影響也會(huì)有所不同。

南海強(qiáng)光照輻射引發(fā)的海洋大氣腐蝕過程的非常規(guī)演變規(guī)律仍待進(jìn)一步探究。

這將為今后開發(fā)可適用于南部海區(qū)的耐日照腐蝕的金屬材料提供更廣泛的、更系統(tǒng)的理論依據(jù)。

結(jié)論：

日照輻射因其會(huì)造成材料的光致腐蝕而成為影響金屬材料南海海洋大氣腐蝕過程的重要環(huán)境因素之一，其對金屬材料大氣腐蝕過程影響的重要性長期以來一直沒有得到重視。研究發(fā)現(xiàn)，日照輻射嚴(yán)重影響并干預(yù)金屬材料海洋大氣腐蝕過程，其已成為導(dǎo)致金屬材料在我國南海海域遭受異常嚴(yán)重大氣腐蝕破壞的“隱形殺手”。日照輻射以及日照輻射與其它海洋大氣環(huán)境因子的耦合作用使得在我國南海海域服役的金屬材料遭受異常嚴(yán)重的大氣腐蝕破壞。初步的影響規(guī)律與破壞機(jī)制已獲得破解，然而更深層次和微觀上的影響機(jī)制還需要投入大量的人力和物力去研究探索。

致謝：

本文受國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（批準(zhǔn)號：41576114、41376126）、青島市創(chuàng)新領(lǐng)軍人才項(xiàng)目（批準(zhǔn)號：15-10-3-15-（39）-zch）、科技成果轉(zhuǎn)化引導(dǎo)計(jì)劃（批注號：14-2-4-4-jch）經(jīng)費(fèi)的支持，同時(shí)，本項(xiàng)目研究也獲得了腐蝕與防護(hù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（批準(zhǔn)號：KF160402、KF160413）經(jīng)費(fèi)的支持，特此致謝！

● 作者簡介

陳卓元，男，1970 年 12 月出生于江西省高安市。2005 年獲瑞典皇家工學(xué)院博士學(xué)位，2010 年入選中國科學(xué)院“百人計(jì)劃”（引進(jìn)國外杰出人才），2015 年入選青島市創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，現(xiàn)為中國科學(xué)院海洋研究所海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室三級責(zé)任研究員、海洋腐蝕與防護(hù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室特聘研究員、青島科技大學(xué)環(huán)境安全與工程學(xué)院兼職教授、海洋大氣腐蝕與光電化學(xué)研究組組長、博士生導(dǎo)師。自 2010 年回國參加工作以來，一直致力于我國南海海洋大氣腐蝕及光電化學(xué)影響機(jī)理和光電化學(xué)陰極保護(hù)機(jī)制方向的研究，發(fā)表 SCI 收錄論文近 50 篇，專著 4 部。

免責(zé)聲明：本網(wǎng)站所轉(zhuǎn)載的文字、圖片與視頻資料版權(quán)歸原創(chuàng)作者所有，如果涉及侵權(quán)，請第一時(shí)間聯(lián)系本網(wǎng)刪除。