隨著我國海洋鉆井行業的發展，出現了型號各異，規格不同的鉆井平臺，前幾天，海域天然氣水合物被我國科學家首次開采成功，在南海神狐海域已經實現連續穩定產氣。由于鉆井平臺長期處于一個惡劣環境中，這時做好海洋平臺的監檢測防護工作就成為重中之重。在各種監檢測腐蝕速率的方法中，采用電化學方法可以連續地測量金屬的瞬時腐蝕速度，比較適用于進行設備管理和觀察緩蝕劑效果。當用失重法求非常小的腐蝕速度時，就需要采用長期暴露試驗或者用大型試樣。但是，若用電化學測量法，試樣被極化而加速腐蝕，腐蝕測試可以在幾小時甚至幾分鐘內完成。電化學法可以定量監檢測均勻腐蝕和電偶腐蝕，也可以用于定量監檢測局部腐蝕（孔蝕和縫隙腐蝕）。本文主要介紹電化學技術用于監檢測腐蝕的理論基礎以及應用。

    1 腐蝕的電化學本質

    金屬和合金在水溶液或者其他一些離子導電介質中腐蝕的發生是基于電化學機理。腐蝕電化學反應發生需要四個基本要素：陽極（A），陰極（C），金屬導體（M）和電解質導體（E）。

圖1.1腐蝕過程的四要素

    總體來說，發生腐蝕電化學反應時會同時發生四種過程，如圖 1.1 所示，1、在陽極金屬離子離開金屬表面進入溶液過程中，其在金屬表面留下了電子，這樣陽極的金屬就被氧化。陽極（腐蝕）反應可以寫成反應式：

    上述四種過程，缺少了每一種都會令腐蝕反應停止。這四種過程會建立一種平衡，這樣一來，陰極和陽極的反應速度相等，就可以利用電化學極化曲線來測定陰陽極反應的速度。

    記者：電子學監檢測的方法有哪些？現在的工程應用情況如何？請介紹一下。

    武教授： 第一種方法是極化電阻法。

    雖然在體系內加了很小的電位擾動（小于 ±30mv，常用 ±10mv），但是并不影響腐蝕反應，圖 2.1 即為一臺基于極化電阻法測量腐蝕速率的儀器。典型的極化電阻如圖 2.2 所示，通過斜率就可以算出 Rp。不過需要注意的是，在腐蝕電位附近 I-E 曲線可能不是線性，也就是說陽極和陰極極化曲線并不對稱，只有在和相等的情況下才能得到對稱的曲線。

    線性極化法是目前唯一應用于現場的電化學技術，這一方法已經在各種現場進行了在線監檢測，包括石油和天然氣現場（測定腐蝕緩蝕劑），管道（測試陰極保護效果），化學處理廠（監檢測過程變化），航空航天（監檢測縫隙腐蝕和管線），造紙（檢測液相組成對腐蝕的影響）以及水處理（確定腐蝕破壞）。

    電化學極化技術在很多標準實驗中用到，例如陰極剝離試驗，用來了解保護性高分子涂層和陰極保護的相容性，電極試樣被極化到相對 SCE-1.5V，監檢測由此產生的電流。

    XueyuanZhang（GamryInstruments） 將線性極化電阻（LPR）技術、電化學調頻（EFM）技術和電化學阻抗譜（EIS）技術結合在一起研究了浸入 NaCl 溶液中混凝土中鋼筋的腐蝕過程。結果表明使用 LPR，EFM 和 EIS 技術的鋼筋的耐極化性在一定程度上表現出良好的一致性。這就說明將多種電化學技術整合到一個系統中對于混凝土中鋼筋的腐蝕監檢測是實用的。

    第二種方法是交流阻抗技術

    交流阻抗技術 （ACimpedance） 又稱為電化學阻抗譜（electrochemicalimpedancespectroscopy，簡稱 EIS），是一種以小振幅的正弦電位（或電流）為擾動信號的電化學測量方法，其在腐蝕領域已經成為了一種很成熟的應用方法，而且是電化學測試技術中一類十分重要的方法，是研究電極過程動力學和表面現象的重要手段，具有頻率范圍廣、對體系擾動小的特點。它的原理是基于測量對體系施加小幅度微擾時的電化學響應，在每個測量的頹率點的原始數據中，都包含了施加信號電壓（或電流）對測得的信號電流（或電壓）的相位移及阻抗的幅模值，從這些數據可以計算出電化學響應的實部與虛部。金屬在腐蝕過程中，其等效電路圖如圖 2.3 所示：

    在實驗時可測得不同頻率下的 X 和Y，然后由不同的數據處理方法，如頻譜法、極限簡化法、圖解法、李沙育圖解法、復數平面法求得電極參數 R S 、R P和 C。由復數平面法可同時得到電極參數、R S 、R P 和 C，這種方法目前已經得到了廣泛使用。

    如圖 2.4 即為一部交流阻抗儀，對于儀器中，只需要測量 R S 和 R P 。先對體系進行高頻測量，由阻抗表達式可知，阻抗 Z 近似等于 R S 。由電路知識可以更為直觀的看到，當對體系施加高頻測量信號時，電容 C 短路，體系的等效電阻為 R S ；當對體系施加低頻信號時，電容C 斷路，體系的等效電阻為與之 R S 與R P 和。由這兩個測量結果我們可以得到，進而再根據線性極化測量原理得到腐蝕電流等腐蝕信息。

    EIS 技術實際上是測定不同頻率的擾動信號 X 和響應信號 Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實部 Z‘、虛部 Z“、模值│Z│和相位角 φ ，然后將這些量繪制成復數平面圖或者 Bode 圖曲線，就得到 EIS 抗譜，如圖 2.5 所示。

    崔繼紅等將 EIS 與斷面金相法結合起來，對鹽霧環境下高強度鋁合金的點蝕行為進行了研究。研究結果顯示，合金點蝕速度先是加快，到中期減緩，后期又急劇增加，而且最大點蝕深度始終呈線性增長。

    周賢良等人將 EIS 技術與 SEM、XRD等技術相結合，研究了氧化皮對 SS400熱軋帶鋼耐蝕性的影響。結果表明，連續、致密完整的氧化皮可以減緩腐蝕的速率，對鋼基體起到了一定的保護作用，但是隨著腐蝕時間的延長，腐蝕電池陰極區和陽極區的電位差增大，會使腐蝕加速進行。周和榮等將 EIS 與 SEM 等方法結合，對純鋁在 SO 2 氣氛溶液中的腐蝕行為進行了研究。結果表明，隨著腐蝕時間的延長，純鋁試樣的腐蝕速率逐漸降低，在材料的表面形成了點蝕，交流阻抗技術對于腐蝕速率的監檢測是連續的，實時的。

    第三種方法是電化學噪聲技術

    這種方法是指電化學動力系統演化過程中，其電學狀態參量（如：電極電位、外測電流密度等）的隨機非平衡波動現象。B.A.T 等在 1967 年首先注意到了這個現象，之后，電化學噪聲技術作為一門新興的實驗手段在腐蝕與防護科學領域得到了很快的發展。電化學噪聲的起因很多，常見的有腐蝕電極局部陰陽極反應、活性的變化、環境溫度的改變、腐蝕電極表面鈍化膜的破壞與修復、擴散層厚度的改變、表面膜層的剝離及電極表面氣泡的產生等。

    迄今為止，已有很多技術用于表征電極的界面狀態，但是它們都存在著各自不同的缺陷。例如：基于真空技術的低能電子衍射法（LEED）和俄歇電子能譜法（AES）等諸多光學方法都不能對電極腐蝕現象進行原位觀察，基于對研究電極施加外界擾動信號的極化曲線法等傳統電化學研究方法則可能因為外加信號的介入而影響腐蝕電極的腐蝕過程，同樣無法對被測體系進行原位監檢測。

    而電化學噪聲技術相對于諸多傳統的腐蝕監檢測技術（如：重量法、容量法、極化曲線法和電化學阻抗譜等）具有明顯的優良特性。首先，它是一種原位無損的監檢測技術，在測量過程中不需要對被測電極施加可能改變腐蝕電極腐蝕過程的外界擾動；其次，它無須預先建立被測體系的電極過程模型；第三，它無須滿足阻納的三個基本條件；最后，檢測設備簡單，并且可以實現遠距離監檢測。

    電化學噪聲的測量其實是很簡單的，這也是它的優點，不過要得到可靠的測量結果，要求測量者有足夠的細心。最后根據所測得的電學信號的不同，可將電化學噪聲分為電流噪聲或電壓噪聲。

    電流噪聲（ECN）的測量通常是通過測量兩個名義上相同電極間的電流得到，或者通過測量將一電極保持在固定的電位而得到的電流，第一種方法更簡單，避免了低噪聲參比電極和恒電位儀的要求，避免了不讓工作電極自然波動而是在一個固定電位造成的影響；

    電壓噪聲（EPN）的測量可通過記錄腐蝕電極和一低噪聲參比電極之間的電位差或者通過測量兩個腐蝕電極之間的電位差而得到，后者對于實際的腐蝕監檢測更有優勢；如果 ECN 作為兩個相同工作電極之間的電流被測量，這種工作電極組合的電位可以通過測量與另一參比電極或者第三工作電極之間的電位得到，這樣就可以通過計算電位標準偏差和電流標準偏差的比值而得到，這已經成為測量電化學噪聲的一種簡便方法了，如圖 2.7 所示。

    電化學噪聲的一些實際腐蝕監檢測應用已經有報道，每年 NACE 腐蝕大會關于電化學噪聲常規座談會上都有很多文章（參考 www.nace.org）。一個詳細報道的應用是利用電化學噪聲監檢測Handford 核廢料儲罐。這是很難的一個監檢測問題。作為需要的安全評估和去污步驟，探頭的安裝極其昂貴，儲罐中的溶液的組成成分也不能確切知道，且不能對測試的有效性進行獨立的檢查。由于儲罐設計為可鈍化儲罐，均勻腐蝕的速率很低，主要關心的是局部腐蝕發生的可能性。在這種情況下，電化學噪聲成為了唯一現實的腐蝕監檢測方法選項，而且方案也已經獲得成功。

    除了上述應用，電化學噪聲還在管道腐蝕監檢測中發揮了重要的作用。眾所周知，石油和天然氣管道底部堆積的砂，碎屑，生物膜和碳酸鹽物質等的存在可能導致嚴重的局部腐蝕，即沉積物腐蝕（UDC）。監檢測此過程下的腐蝕過程可為緩解腐蝕方案的制定提供有價值的信息。然而，由于 UDC 通常以點蝕的形式發生，而點蝕情況下的電阻變化幾乎可以忽略，所以諸如線性極化電阻（LPR），電化學阻抗譜（EIS）和電阻（ER）等的常規電化學方法對于局部腐蝕的連續監檢測都不是特別適用。相比之下，Hou,Yang 指出基于電化學噪聲的方法對此十分適用，并在 2017 年 3 月利用電化學噪聲法監檢測出了 30℃下在含氯化合物溶液中存在硅砂沉積下碳鋼的腐蝕過程，結果表明電化學噪聲法是監檢測沉積物局部腐蝕的十分有用的一個工具。

    Y.Hou 等人在實驗室規模下研究了碳鋼在含水介質中的腐蝕，包括均勻腐蝕，點腐蝕和鈍化。他們應用了遞歸定量分析法于電化學電流噪聲測量的短段。這些段被轉換為遞歸變量，可以作為多層感知器神經網絡模型中可靠的預測因子來識別腐蝕類型。另外，基于遞歸函數，他們還提出了一種自動化腐蝕監檢測得方案。這種方法利用均勻腐蝕測量的數據作為參考數，可以區分均勻和非均勻的腐蝕。

    第四種方法是場圖像技術。通過在給定范圍進行相應次數的電位測量，可對局部現象進行監檢測和定位。FSM 的獨特之處在于將所有測量的電位同監檢測的初始值相比較，這些初始值代表了部件最初的幾何形狀，可以將它看成部件的”指紋“，電指紋法名稱即得名于此。與傳統的腐蝕監檢測方法（探針法）相比，FSM 在操作上沒有元件暴露在腐蝕、磨蝕、高溫和高壓環境中，沒有將雜物引入管道的危險，不存在監檢測部件損耗問題，在進行裝配或發生誤操作時沒有泄漏的危險。運用場圖像技術對腐蝕速度的測量是在管道、罐或容器壁上進行的，其不需要用小探針或試片測試。敏感性和靈活性要比大多數非破壞性試驗 （NDT） 好。此外場圖像技術還可以對不能觸及部位進行腐蝕監檢測，例如對具有輻射危害的核能發電廠設備的危險區域裂紋的監檢測等，如圖 2.8 即為 FSM 技術所需要的部件以及其工作原理。

    這種檢測技術的主要優點：（1） 具有高的檢測精度且檢測結果不受操作者的影響；（2） 能夠用于檢測復雜的幾何體 （ 彎頭、T- 接頭、Y- 接頭等 ），同時對于這些幾何體，采用 FSM 技術可大大的減少檢測的時間。對一個測點， 如 果 UT 需 要 1 ～ 2 小 時， 采 用FSM 技術則只需 3 ～ 4 分鐘；（3） 由于具有遠程檢測能力，就減少或消除了建腳手架的費用；（4） 對于一般腐蝕，其靈敏度高于剩余壁厚的 0.5%，也就是說，實際的靈敏性隨著腐蝕的增加而提高，其靈敏度是 UT 的 10 倍，同時可重復性好；（5） 不需要去掉涂層或保溫層，這樣就大大節省了檢測資金與時間。

    FangjiGan 等發現場圖像技術測量點蝕的精度很低，于是他們分析了有限狀態腐蝕點蝕檢測精度的原因，發現不同尺寸、深度或位置的點蝕坑對相鄰電極對電位的影響不同。為此，他們提出了一種利用細分電阻網絡來評估點蝕的新方法，并進行了驗證。與傳統的場圖像技術方法相比，一個最重要的參數，即點蝕深度檢測精度，得到了顯著的改善。

    FSM 技術對于管道的腐蝕監檢測非常有效，NguyenN.Bich 等使用此技術對6in 含硫氣體管道進行了腐蝕監檢測，結果表明，由于 FSM 技術及時監檢測到了高腐蝕速率，切斷了管線的腐蝕段。臨近的沒有安裝監檢測儀的區域，最深蝕孔達 75mm/y。由此可知，通過連續注入緩蝕劑來緩解深的蝕孔的腐蝕是很困難的。FSM 監檢測有效的預防了酸性氣體在河水下的泄露。

    第五種方法叫恒電量技術。恒電量方法就是采用先進的電子技術，將一已知量的電荷作為激勵信號 ,，在極短的時間內注入到電解池中，對所研究的金屬電極進行擾動，同時記錄電極極化電位隨時間的衰減曲線并加以分析，求得多個電化學參數。從本質上看，恒電量法是一種斷電松弛技術，恒電量激勵下的暫態張弛過程中沒有外電流流過研究電極，測量過程被認為是在沒有任何凈電流通過的開路條件下進行的，所以不受溶液介質電阻的影響。適合于在高阻介質中的快速測量，這是常規的電化學方法難以做到的。它具有測量快速、擾動微小、結果重現性好等優點。采用這種方法可以快速測量和分析數據 , 并可以進一步獲得完整的電極動力學參數，如圖 2.9即為遠程腐蝕監檢測系統原理圖。

    遠程腐蝕監檢測系統將傳統的腐蝕監檢測技術與無線通信技術相結合 ,組成一個分布式數據采集與信息處理系統，成為環境腐蝕現場試驗、數據積累工作與實驗室應用基礎研究密切結合的有效手段，使得恒電量監檢測法成為一種極具應用潛力的腐蝕監檢測方法。

    王子天研究了環氧富鋅 / 環氧煤瀝青涂層體系在原油罐底沉積液中失效過程的電化學阻抗譜 （EIS） 的演化過程，并研制改進了有望用于罐底腐蝕監檢測的恒電量腐蝕檢測儀。他采用模擬電解池進行整機測試，結果表明測試數據在允許誤差范圍內，能夠滿足工業現場腐蝕檢測的要求。涂群章等利用恒電量技術監檢測了液壓系統油液的污染度，提出了基于微機的油液污染度監檢測方案。說明恒電量技術在現場腐蝕監檢測方面還是有很大潛力的。

    記者：請問目前還有石油平臺腐蝕監檢測技術存在哪些問題和挑戰？

    武教授： 當前海洋平臺的監檢測技術也存在著一部分問題，目前的腐蝕監檢測手段僅僅在 200m 以上的海域應用比較成熟，在 200m 以下水深的腐蝕判斷標準不明確、腐蝕環境數據匱乏等問題都造成了腐蝕監檢測的不確定性。

    目前我國對 200m 以下水深的腐蝕數據調查基本是空白，尚無完備的腐蝕環境資料。隨著從水深 200m 到1500m，腐蝕環境隨著溫度、鹽度、水流、海生物、壓力的不斷變化，腐蝕影響主要因素也不確定，這就需要進行大規模的深海海洋腐蝕環境因素調查。當前美國、巴西、印度等國都有相應的調查數據。

    我國在尚無深海中鋼構筑物的腐蝕設計標準，對于陰極保護設計依然沿用淺海的腐蝕標準。但是該標準的深海適用性問題尚無相應的研究和文獻報道，由于海洋環境的復雜性，國外海域的腐蝕標準是否適用于我國海域仍然未知。

    后記：

    電化學腐蝕監檢測發展的方向是各種腐蝕監檢測技術的優勢互補，從而共同推進腐蝕監檢測研究的快速發展。目前研究電化學腐蝕監檢測的主要方向是將腐蝕監檢測儀器與計算機技術緊密的結合，與人工智能、大數據相結合。腐蝕監檢測儀器的智能化是目前電化學腐蝕防護監檢測發展的主流趨勢。

    ●  人物簡介

    武俊偉，分別于 2001 和 2014 年獲得北京科技大學腐蝕與防護中心的本科和碩士學位，2009 年于美國西弗吉尼亞大學獲得機械工程博士學位。多年來一直從事材料的腐蝕行為，高溫腐蝕與預防和表面處理等方面的研究。2010 年加入哈爾濱工業大學深圳研究生院，開始了原位腐蝕探針的開發，主要包括有針對自然環境腐蝕用的電阻探針，和工業環境應用的電化學探針等，當前有多篇文章發表，多項國家發明專利授權和申請。