劉莉 東北大學材料科學與工程學院教授

    海洋是我國經濟社會發展重要戰略空間，是孕育新產業、引領新增長的重要領域。我國非常重視海洋產業發展，黨的十八大作出了建設海洋強國的重大戰略部署，十九大報告又強調指出要加快海洋強國建設。隨著我國海洋經濟的快速發展和不斷完善，維護我國的海洋經濟利益，保障海洋航行安全，加強海軍裝備建設等成為國家關注的重點，對海洋金屬的防腐蝕性能提出了更高的要求。如何強化和提高金屬在海洋環境下的抗腐蝕能力為當務之急。東北大學材料科學與工程學院的劉莉教授多年來一直從事海洋腐蝕與防護方向的研究，在海洋金屬表面處理技術方面不斷取得科研突破。為此，我們特邀請劉莉教授就國內金屬表面處理技術技術發展現狀及趨勢做相關方面的精彩解讀。

    記者：請您簡單介紹一下海洋環境下金屬腐蝕的原因和危害 。

    劉教授：我國已明確提出“走向深海大洋”的戰略目標，海洋已成為我國軍事、經濟的戰略要地。海洋環境十分復雜、苛刻，海水本身是一種強的腐蝕介質，因為其含有大量 Cl - ，同時海洋的海浪、海潮、海流又對金屬構件產生低頻往復應力和沖擊，加上海洋微生物、附著生物及它們的代謝產物等都會對金屬等材料的腐蝕失效過程產生直接或間接的加速作用。

    尤其隨著我國海洋事業“遠洋化、深海化”的發展，前期對淺海環境下材料腐蝕防護研究已不能滿足需求，海洋苛刻極端環境，尤其是深海環境下金屬材料的腐蝕問題已躍然紙上，亟待解決。目前解決這些海洋極端苛刻環境下材料的腐蝕失效問題遇到最大阻礙就是失效機制不清楚，從而缺乏有效防護手段。

    記者：請您談談目前國內的防腐涂層和金屬表面處理技術的發展現狀，與國外相比還存在哪些缺點和不足？應該如何取補短？

    劉教授：在淺海環境下，我國近些年大力發展海洋腐蝕防護技術，在防護涂層及應用金屬表面處理方面都取得了長足進步。針對我國海域特點，研發針對我國海洋自然環境下的防腐涂料，并已形成了系統的配套體系。

    但是對于深海等苛刻環境下的腐蝕防護涂層技術與國外先進涂層，如美國、日本等相比，還具有較大差距。這主要是因為我國在深海領域的發展起步較晚，現役配套體系多是直接從淺海配套體系中服役較好的涂層里選用。但實際上，深海環境特點十分突出，其對涂層破壞作用于淺海有較大差異。只有首先針對深海環境特點對有機防腐涂層破壞的關鍵問題直接入手，掌握具體的破壞機制，找到有針對性的解決方法，才可以更好的設計深海防護涂層，從而實現研發在深海這種特殊環境下高效、長壽命的防腐涂料。

    記者 : 請談談您的科研團隊近些年來在防腐涂層和金屬表面處理技術領域取得了哪些關鍵性的成果和技術？并談談這些成果和技術的出現，帶來的社會效益和經濟效益。

    劉教授：深海環境是海洋極端苛刻環境之一，其是高靜水壓力、低溫、低溶解氧交互耦合作用環境。我們團隊近年在國防 973 項目、科學院重點支撐項目、科學院設備研制項目、總裝軍品研發、自然基金面上基金項目等項目支持下，在王福會老師和李瑛老師的支持下，首先搭建系列深海模擬裝置。于 2010年首次搭建深海環境模擬系統，實現深海 2000 米環境模擬，配有深海壓力（氣/ 液加壓）、水環境 pH 值、氧含量、溫度等參數的穩定自動控制，見圖 1。而后于2016年搭建實現深海6000米（壓力 60MPa）以及壓力 - 應力 - 流體交互作用環境的模擬及測試系統。該系統設備具備精確控制海水理化參數（包括壓力、氧含量、pH 值、溫度、含鹽量）、原位電化學測量功能，同時原位模擬深海拉伸受力以及快慢流體環境，能夠實現計算機自動控制并利用軟件進行材料腐蝕壽命預測。

圖1 2010年搭建深海環境模擬系統（壓力模擬20MPa，自動控制pH值、氧含量、溫度等，原位電化學測試）

    利用項目組自行搭建的深海環境模擬系統，開展大量研究工作，取得如下研究進展：

    （一）揭示了深海復雜耦合環境下金屬材料正彈性壓應力-電化學交互作用腐蝕機制

    團隊針對一系列深海環境下服役的金屬材料：低合金高強鋼、不銹鋼、銅合金、鈦合金，在各種深海復雜耦合環境下（壓力、氧含量、溫度相互交替變化）開展腐蝕行為研究。研究揭示：（1）不同金屬材料對深海環境敏感性不同。對于活性金屬材料，如鋼材、銅合金，深海環境中壓力以正彈性壓應力的作用形式加速侵蝕性離子及溶解金屬離子的吸附及擴散行為，改變陰極反應過程，與電化學交互作用促進材料溶解；對于鈍性金屬材料，如不銹鋼、鈦合金，這種正彈性壓應力促進表面鈍化膜的形成，與低溫耦合作用抑制材料腐蝕。（2）現役犧牲陽極在正彈性壓應力與溫度、氧含量的協同作用下，引發更嚴重的不均勻溶解，導致陽極質量損失增大，陽極服役性能顯著下降。（3）深海壓力以正彈性壓力的方式改變異金屬對低電位金屬的表面電勢分布，從而促進電偶腐蝕加劇。

    （二）闡明深海復雜耦合環境下有機防護涂層失效機理，構建深海防腐涂料理論設計模型，以及建立涂層壽命預測模型

    研究結果揭示深海環境中交變壓力為有機涂層最主要的環境作用因素。交變壓力通過破壞涂層 / 金屬、顏填料 /基料樹脂兩大界面，導致涂層失效。采用有限元模擬計算方法模擬涂層 / 金屬界面氣泡形成及破裂過程，以及建立深海環境下水分子在涂層內非 Fick 傳輸理論模型，構建深海有機防腐涂層包含填料尺寸、形狀、含量，有機樹脂交聯密度、樹脂類型等因素的理論設計模型。同時建立涂層致密性、附著力、強韌性與涂層壽命量化的數學關系方程，在此基礎上建立整體理論壽命預測模型，該模型對現役涂層實現了精確壽命預測。

    上述研究結果在 Corrosion Science發表4篇文章，Electrochimica Acta 1篇，Scientific Report 1 篇，Journal of TheElectrochemical Society 1 篇，Progressin Organic Coating3 篇等 15 篇文章。申請專利 7 項。

    針對深海環境下涂料的失效行為，王福會老師和李瑛老師于 2008 年首次提出涂料研制“界面化學鍵合”思想，即對于涂料兩大界面： 涂層 / 金屬、涂層內填料 / 樹脂進行化學鍵合技術處理，改變傳統涂料簡單的物理鍵合狀況，實現界面的化學強結合，研制新型高效、長壽命防腐涂料。隨后東北大學吳航副教授采用化學接枝鍵合方法、哈爾濱工程大學邵亞薇教授采用機械力 - 化學鍵合方法研發了蒙脫土、玄武巖等系列新型界面化學鍵合防腐涂料，各項性能指標大幅提升，目前該涂料已在成都天河涂料有限公司等生產單位批量生產，并在舟山基地等艦艇上上艦涂裝。

    記者：隨著“一帶一路”項目推進如火如荼的展開，國內基礎工程建設、海洋工程建設正蓬勃發展，作為防腐蝕領域的專家，請您談談國內防腐技術的未來發展趨勢？

    劉教授：隨著國家政策制定，方針的建立，未來海洋事業將是我國軍事、經濟發展的重點領域。我國海洋防護事業正在蒸蒸日上，是最好的發展時期。我們團隊的工作將進一步針對海洋苛刻腐蝕環境下金屬材料腐蝕與防護工作進行深入研究。將主要集中在兩大領域：深海環境和海洋高溫腐蝕環境。

    深海環境腐蝕與防護之前已經提及了，主要針對深海壓力、溫度、以及未來將針對流體動態環境，如高流速和低速平流等動態環境下金屬及涂層材料的腐蝕失效機制開展深入研究。尤其要將材料基因組指導思想運用到未來研究中，通過抽提多種影響因素，從環境作用因素到材料本身成分、結構等因素作為基因因子，進行理論模擬及仿真重構計算。從理論計算方法經實際測試結果校正，來實現深海環境防腐設計，指導實際體系的快速、合理研發。

    另一個重要的研究方向也是我們團隊從 1992 年首次參加海軍調研就開始建立的研究方向——海洋高溫腐蝕研究。該方向也是我們團隊領導人—王福會教授在國際上開拓的我國自主創新的研究方向。海航發動機、海洋服役飛機發動機等服役金屬材料在我國南海等海洋環境下，其自身運行時服役溫度在 300-600℃（峰值可達 600℃以上），同時海洋環境中大量水分、鹽分進入發動機內部引發極為特殊的嚴重腐蝕行為——海洋高溫腐蝕。其本質是鹽（NaCl）、H 2 O、O 2 的協同高溫腐蝕（300-600℃相對于海洋低溫環境可定義為高溫）。海軍調研發現同種型號的飛機發動機在內陸地區服役壽命可達10000 小時，而在海洋環境下最嚴重的服役壽命僅為 500 小時。這種環境是海洋第二大類極端苛刻腐蝕環境。揭示該環境下金屬腐蝕機制是科學地解決或控制該腐蝕問題的關鍵，在此基礎上提出防護涂層設計方法是提高近海服役飛機壓氣機壽命的有效途徑。

    在海洋高溫固態沉積鹽與水蒸汽的協同作用下傳統不銹鋼系列材料腐蝕行為研究中，王福會老師在 1999 年首次國際上提出 “動態水膜”理論，2002年開始金屬所李瑛老師課題組在兩個連續國家自然基金面上基金支持下，首次發現電化學作用機制，并實現了國際上第一個完成固態鹽和水蒸汽條件下的電化學表征的工作，同時發現了除了傳統常溫水溶液電化學、高溫熱熔鹽電化學以外的600℃固態鹽膜下的電化學反應，并發現電化學反應起到耦合化學反應的催化作用，加速材料的腐蝕，初步建立了化學 - 電化學反應交互作用機制。理論研究揭示 Cr 及其氧化物發生快速化學反應，不具備防護作用，由此提出該環境下無 Cr 的防護思想。

    另外，傳統思想認為鈦合金耐蝕能力優異，其作為最新海航壓氣機葉片材料在海洋高溫環境下服役不存在腐蝕問題，因此在設計及制造過程中從未考慮過防護。2013 年在國家 973 課題等項目資助下，團隊通過大量研究工作證實鈦合金（如 Ti60 合金）在海洋高溫環境下存在嚴重腐蝕。研究揭示 Cl 元素沿晶界侵蝕基體金屬，占據氧化物內 O位置，促進金屬離子在氧化物內的傳輸，加速金屬腐蝕。得出結論：在海洋環境下發動機壓氣機鈦合金葉片必須施加防護涂層。由此王福會老師有關團隊針對海洋高溫腐蝕研發了一系列發動機防護涂層，實現上艦應用。

    未來在該方向上將進一步深入開展研究工作。目前團隊搭建的更貼近實際服役的高溫鹽霧模擬設備，同時考慮到了高通量實驗概念，實現多溫度、多鹽分、水分同時海量數據采集。同時也實現高溫鹽霧疲勞模擬設備搭建。未來將針對受力、疲勞服役環境下的金屬、防護涂層的腐蝕失效行為進行深入研究，從而為該環境下的腐蝕研究提供基礎理論數據。

    總之，未來團隊將著力針對海洋極端苛刻環境下金屬及防護涂層的腐蝕、失效行為研究，并以基礎研究為指導針對各種環境下腐蝕速度檢測技術、各種防護涂層技術開展更深入的探索與研究。為我國海洋腐蝕事業貢獻自己的一份力量。

    后記

    唯有乘風破浪 , 逐夢中華，方能走在世界科技發展浪潮的前列。千淘萬漉雖辛苦，淘盡黃沙始得金，化壓力為動力，是劉教授團隊取得一次次科研進展的獨門秘籍，我們堅信不久的未來，劉教授團隊將在海洋防腐領域做出更大的成績！

    ●  人物簡介

    劉莉，東北大學，教授，博士生導師，2016 年國家自然基金委“優秀青年基金”獲得者，中國腐蝕與防護學會理事、中國腐蝕與防護學會青年工作委員會副主任委員、中科院青年人才促進會會員、《腐蝕科學與防護技術》、《材料保護》雜志編委。研究方向：海洋腐蝕與防護方向。包括：納米材料的電化學腐蝕行為、深海環境下金屬腐蝕及涂層失效行為研究、海洋高溫環境下材料的化學與電化學交互作用基礎理論研究、材料基因組計算機模擬深度學習方法研究、海洋吸波 - 防腐一體化涂層研制等。

    作為負責人承擔 1 項國家重點基礎研究發展計劃——973 計劃一級課題、國家重點研發計劃“材料基因工程關鍵技術與支撐平臺”專項專題、2 項國家自然基金項目、1 項國防 973 專題、中國科學院重大專項課題、設備研制專項等項目。2016 年獲得國家自然基金委“優秀青年基金”項目資助。學術成果獲得 2007 年第十屆全國青年腐蝕與防護科技論文講評會“科技論文一等獎”（第一作者）、2010 年第三屆青年表面工程學術論壇“優秀論文獎”（第一作者）、2011 年中國機械工程學會“優秀論文獎”（第一作者）、2013 年中國腐蝕與防護學會“優秀論文獎”（第一作者）、2014 年《JOURNAL?OF?MATERIALS?SCIENCE?&?TECHNOLOGY》雜志“優秀論文獎”（第一作者），以及 2012 年獲得中國科學院沈陽分院“優秀青年科技人才獎”，2017 年獲得中國腐蝕與防護學會“左景依杰出青年學術獎”。發表國際 SCI 文章 50 篇，第一及通訊作者 36 篇。目前SCI 引用 562 次，他引 443 次。撰寫 1 本英文出版物及 1 本國內專著。授權及申請國家專利 9 項。7 次國際會議邀請報告，其中 2 次為大會特邀報告。