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  2. 業界視點——張昭:做好腐蝕監測 發展多種電化學技術
    2019-06-20 09:31:46 作者:王元 來源:《腐蝕防護之友》 分享至:

     現代生活中各行各業離不開金屬單質及其合金等工程材料,腐蝕是阻礙其發展的最大問題。 據估算,每年因金屬發生腐蝕造成的直接經濟損失大約占國民生產總值的 2%—4%,損耗的鋼材約為年產量的 1/3,每年因金屬腐蝕造成的經濟損失大于水災、火災、風暴和地震等自然災害的損失的總和,嚴重影響了人們生命財產的安全和和國民經濟的發展。其中,電化學腐蝕是最普遍的腐蝕現象,它是金屬與電解質發生電化學反應而引起的金屬損耗,其本質是電化學傳荷過程,形式多樣且危害較大。


    為全面了解電化學保護技術的發展現狀及研究進展,尤其在裝備智能化診斷中的重要作用和未來走向,記者特邀請到浙江大學化學系張昭教授做相關方面的精彩解讀。

     

    張昭,浙江大學教授、博士生導師,中國腐蝕與防護學會常務理事,在電化學腐蝕領域有較深研究和較高造詣。


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    記者:您所在的浙江大學化學系歷史悠久,實力雄厚,是國內和國際上具有重要影響的化學人才培養和學術研究機構。請您對浙江大學做一個簡單的介紹,并簡要說明一下化學系的發展過程和所獲成就。


    張教授:浙江大學是一所歷史悠久、聲譽卓著的高等學府,坐落于中國歷史文化名城、風景旅游勝地杭州。浙江大學的前身求是書院創立于 1897 年,為中國人自己最早創辦的新式高等學校之一。1928 年,定名國立浙江大學。抗戰期間,浙大舉校西遷,在貴州遵義、湄潭等地辦學七年,1946 年秋回遷杭州。1952 年全國高等學校院系調整時,浙江大學部分系科轉入兄弟高校和中國科學院,留在杭州的主體部分被分為多所單科性院校,后分別發展為原浙江大學、杭州大學、浙江農業大學和浙江醫科大學。1998 年,同根同源的四校實現合并,組建了新浙江大學。浙江大學始終秉承“求是創新”為校訓的優良傳統,以天下為己任、以真理為依歸,逐步形成了“勤學、修德、明辨、篤實”的浙大人共同價值觀和“海納江河、啟真厚德、開物前民、樹我邦國”的浙大精神。


    浙江大學化學系的前身可追溯到創辦于 1897 年的求是書院和育英書院。幾經演變,求是書院 1912 年發展為浙江高等學校,并于 1915 年創建化學系,1928 年發展為浙江大學化學系;育英書院 1897 年創建化學科,1914 年育英書院發展為之江大學,化學科于 1920 年發展為化學系;1952 年全國高等學校院系調整,浙江大學化學系與之江大學化學系合并組建浙江師范學院化學系,1958 年發展成為杭州大學化學系;1958年浙江大學恢復化學系。1998 年四校合并后,由浙江大學化學系與杭州大學化學系、浙江醫科大學和浙江農業大學基礎部化學教研室合并組建成新的浙江大學化學系。化學系曾培養和造就了一大批杰出學者。許多著名化學家如紀育灃、盧嘉錫、陳耀祖、曹楚南等 29 位中國科學院,中國工程院院士、美國醫學和生物工程院院士先后在我系學習或任教。目前,擁有化學一級學科國家重點學科、化學一級學科博士點和博士后流動站。化學系還被教育部批準為“國家理科基礎科學研究和教學人才培養基地”、“國家工科基礎課程教學基地”和“化學國家級實驗教學示范中心”。


    記者:金屬的腐蝕原理有多種,其中電化學腐蝕是最為廣泛的一種。請您介紹一下您和您的團隊在腐蝕防護領域取得了哪些技術和成果,發揮了怎樣的經濟效益和社會效益?


    張教授:我和我的團隊在中國科學院曹楚南院士和張鑒清教授的指導下,長期從事電化學、海洋化學和油氣田化學的基礎理論與應用研究。對材料腐蝕過程的電化學機理、金屬電沉積機理和電化學噪聲技術及其原理等進行了深入的研究;創新性地導出了表征材料腐蝕類型和腐蝕強度的特征參數(SE 和SG,已編入普通高等教育十一五國家級規劃教材《電化學測量》,2008 年),從而解決了傳統的 PSD(譜功率密度)特征參數均不能單獨正確地刻畫材料腐蝕過程的歷史遺留問題;創新性地采用電化學噪聲的 EDP(相對能量分布)譜圖實現了金屬鍍層結構和性能及金屬腐蝕類型和強度的在線監測(已編入電化學叢書——《電化學測試技術》,2010年),提出了電化學反應活性能量、晶核 / 蝕點“成核相對能量”和“生長相對能量”的概念并詮釋了其意義;首次采用量子化學的觀點解釋了 Zn-Fe 合金的異常共沉積行為和 Zn-Fe-P 合金共沉積中的 Fe-P 協同效應、建立了 Hull Cell陰極電流分布公式并驗證了公式的正確性(已編入電化學叢書——《電化學測試技術》,2010 年)。


    同時,在海洋構件的腐蝕監測與防護、油氣田開采與原油煉化助劑領域奠定了特色基礎,研制的腐蝕電化學噪聲監測儀、原油 H 2 S 脫除劑、自生酸、緩蝕劑和防污抗腐涂料等已經成功試用或應用于海洋構件的防污防腐及油氣田的生產開發。其中腐蝕電化學噪聲監測儀已經使用于大專院所的科研領域和水下航行器的腐蝕監測,自生酸和緩蝕劑已在新疆庫爾勒投產并用于油氣田的生產開發,研制的兩類防污抗腐涂料正在浙江寧波生產、其接觸角分別為 105 和154 左右、滾動角分別小于 30 和 5、且具有優良的耐久性(包括機械穩定性)和防腐蝕性能。目前,團隊已在國內外專業期刊上發表論文 170 余篇、授權發明專利 10 余項。


    記者:隨著科學技術的發展,現代企業中設備的結構越來越復雜,自動化的程度也越來越高,由于腐蝕等因素的影響,導致設備原有的功能下降或喪失,最終帶來災難性的后果,因此發展裝備智能化診斷意義重大。請您介紹一下腐蝕大數據在裝備智能化發展起到怎樣的意義和作用。


    張教授:利用腐蝕大數據,人們可以全天候地對在役裝備的使役狀態進行遠程在線監測和診斷,甚至預測裝備的服役壽命。因此,合理運用腐蝕大數據并配備其它技術手段,肯定可以顯著降低、甚至杜絕由腐蝕所導致的災難性事故的發生。


    記者:請您詳細說明一下電化學過程能量學在腐蝕大數據監檢測中的有哪些應用?目前我國在該領域成就如何,與國外相比有哪些優勢和不足?


    張教授:在材料的服役過程中,材料與環境中各種因素的交互作用涉及到電子的遷移、舊鍵的斷裂和新鍵的生成,其必將導致材料與環境之間的能量交換,部分能量以(反應)熱的形式耗散掉,而其中的功“所造成的材料(研究中常被稱為‘電極’)能量的得失”則以“電極電勢”的變化表現出來。


    實際上,電勢或電極電勢本身就是體系能量高低的一種體現:在物理學上,“電場中某一點 a 的電勢就是指在假定無限遠處的電勢能和電勢均為零的前提下,將單位正電荷從無限遠處的真空中移到 a 點的過程中,電場力所做功的負值”。在物理化學和電化學理論體系中,由于電極反應同時包含電荷的遷移及其引起的化學反應,因此:(1) 處于外電位為 ψ(Volta 電位,相當于物理學上的“離電極相 P 外表面約 10-4cm 處”的 a 點的電勢)的單位正電荷在進入電極相 P 內部時還需進一步克服相 P 的表面電位(χ)而做電功(金屬中的電子溢出金屬表面將導致電極相 P 表面形成了偶極子層,電功的總和 =ψ+χ 被定義為電極相 P 的內電位);同時,(2)電荷與相P中粒子間的短程相互作用(化學反應)將會引起相 P 吉布斯自由能的變化(μ),即產生化學功。在恒溫恒壓、組成不變條件下的總能量變化被定義為荷電量為的 j 粒子在相 P 中的電化學勢(在有限溫度范圍內,其近似等于費米能級;e 為電子的電量;對于荷正電的 j粒子,為正值;對于荷負電的 j 粒子,為負值)。因此,材料與環境中各種因素的交互作用過程中所造成的電極材料電勢的變化實際上就是電極體系能量的變化。在物理學上,能量分為動能和勢能,并且可以相互轉化;相對于動能,勢能具有“惰性”、其值的大小并不代表著物體的移動速率,而動能則直接取決于物體的運動速率、具有“活(潑)性”。與此類似,源于電極反應的電化學噪聲能量(簡稱:EN 能量)可以通過改變電極的表面狀態而引起電極材料電勢(E)的變化,而 E 的相對大小(正負)可以改變電極表面的反應速率,即引起不同頻率和幅度的噪聲。由于 EN 能量類似于物理學中物體的動能、與電化學反應速率直接相關,因此,可以稱其為“電化學反應活性能量”。綜上所述,監測材料服役過程中材料與環境所交換的能量,特別是其中的電化學反應活性能量,則可以判斷材料的腐蝕狀態、腐蝕速率及其變化趨勢。


    目前,我們正在采用多種技術將電極體系能量變化值中的動能和勢能進行在線分離,提取其中的動能。現有研究發現,可以采用電化學反應活性能量表征緩蝕劑的保護效果、區分緩蝕劑在材料表面的物理和化學吸附作用、監測材料的腐蝕速率等,提出的晶核“成核相對能量”和“生長相對能量”可以用于在線監測電沉積過程中鍍層晶粒大小的變化。目前,相關研究成果已經在美國電化學會志等刊物上發表論文近10篇。


    在很久以前,國外科技工作者就將耗散結構理論用于材料的腐蝕研究。但是,其僅僅只是定性地提及材料腐蝕過程的能量變化問題。可以自豪地說,我們的工作才是真正意義上、在國內外率先開展了材料腐蝕與防護領域的能量學研究。


    記者:當前,以智能制造為代表的新一輪產業變革迅猛發展,網絡化、智能化日益成為制造業的主要趨勢,國務院頒布實施的《中國制造 2025》將智能制造作為主攻方向,搶占新一輪產業競爭制高點。請您從電化學腐蝕發展的角度,對裝備智能化發展與安全提出自己的建議和看法。


    張教授:材料的功能和服役壽命主要取決于材料本身的組成和結構、以及服役的環境因素,而在材料的電化學制備及其腐蝕過程中均涉及到電子的遷移、舊鍵的斷裂和新鍵的生成。因此,電化學技術是新型材料制備及其服役狀態評價和壽命預測的一個重要方法。


    我認為目前材料腐蝕與防護領域的重點和難點工作主要是材料的腐蝕監測和實時保護技術,及其技術原理。應該發展多種電化學技術,特別是研發那些“所提供的電化學參數”能夠關聯、甚至監測材料結構和性能的電化學技術,建立相關數據庫并反饋指導材料的結構、性能和腐蝕壽命監測過程;聯用電化學和非電化學技術,監測材料的電化學制備過程、以便調控其組成、結構和性能,監測材料的服役過程、以便預測其服役壽命,研發新型保護技術和材料、以便延長材料的使役壽命。


    后記:


    不積跬步,無以至千里;不積小流,無以成江海。張昭教授及其團隊在不懈努力之下聚沙成塔,在電化學腐蝕研究領域取得了諸多的先進成果。相信在張昭教授這類科研學者的共同努力下,我國的電化學腐蝕研究將更上一層樓,未來將在裝備智能化診斷中發揮更大的作用和預警。


    ●  人物簡介

     

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    張昭,湖南省寧鄉縣人,中南(工業)大學應用化學碩士(1993-1996)、冶金物理化學博士(1996-1999),浙江大學化學學科博士后(1999-2001)、教授(2005)、博士生導師,美國電化學學會會員,中國機械工程學會表面工程分會委員,中國腐蝕與防護學會緩蝕劑專業委員會委員,中國腐蝕與防護學會腐蝕電化學及測試技術專業委員會副主任委員,中國腐蝕與防護學會常務理事。


    長期從事電化學、海洋化學和油氣田化學的基礎理論與應用研究;對材料腐蝕過程的電化學機理、金屬電沉積機理和電化學噪聲等進行了深入的研究;創新性地導出了表征材料腐蝕類型和腐蝕強度的特征參數(SE 和SG,已編入普通高等教育十一五國家級規劃教材《電化學測量》,2008 年),從而解決了傳統的 PSD(譜功率密度)特征參數均不能單獨正確地刻畫材料腐蝕過程的歷史遺留問題;創新性地采用電化學噪聲的EDP(相對能量分布)譜圖實現了金屬鍍層結構和性能及金屬腐蝕類型和強度的在線監測(已編入電化學叢書——《電化學測試技術》,2010 年),提出了電化學反應活性能量、晶核 / 蝕點“成核相對能量”和“生長相對能量”的概念并詮釋了其意義;首次采用量子化學的觀點解釋了 Zn-Fe 合金的異常共沉積行為和 Zn-Fe-P 合金共沉積中的 Fe-P 協同效應、建立了 Hull Cell 陰極電流分布公式并驗證了公式的正確性(已編入電化學叢書——《電化學測試技術》,2010 年);同時,在海洋構件的腐蝕監測與防護、油氣田開采與原油煉化助劑領域奠定了特色基礎,研制的腐蝕電化學噪聲監測儀、原油 H2S 脫除劑、自生酸、緩蝕劑和防污抗腐涂料等已經成功試用或應用于海洋構件的防污防腐及油氣田的生產開發。目前,已在國內外專業期刊上發表論文 170 余篇。

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