專題 | 一文了解合金元素對鎂合金的影響
2019-09-20 16:39:52
作者：本網整理 來源：《腐蝕與防護之友》
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純鎂中加入某些有用的合金元素可獲得不同的鎂合金，合金元素影響鎂合金的力學、物理、化學和工藝性能，擴大其應用領域。
鋁是鎂合金中最重要的合金元素。
合金用作結構材料時，合金元素對加工性能的影響比對物理性能的影響重要得多。
Li
鋰在鎂中的固溶度相對較高，可以產生固溶強化效應，并能顯著降低鎂合金的密度，甚至能夠得到比純鎂密度還低的鎂鋰合金。
鋰還可以改善鎂合金的延展性，特別是當鋰含量達到約11%（質量分數）時，能形成具有體心立方結構的β相，從而大幅度提高鎂合金的塑性變形能力，為合金的冷加工提供了前提，（α+β） 合金還具有超塑性。
鋰能提高鎂合金的延展性，同時也會顯著降低強度和抗蝕性。溫度稍高時，Mg-Li 合金會出現過時效現象，但有時也能產生時效強化效應。由于Mg-Li 合金的強度問題，至今為止其應用仍然非常有限。
此外，鋰增大了鎂蒸發及燃燒的危險，只能在保護密封條件下冶煉。當鋰含量達到約30%（質量分數）以上時，鎂鋰合金具有面心立方結構。
Be
微量的鈹能有效地降低鎂合金在熔融、鑄造和焊接過程中金屬熔體表面的氧化。目前，壓鑄鎂合金和鍛造鎂合金都成功地應用了這種特性。
鈹含量過高時存在晶粒粗化效應，因此砂鑄鎂合金中需謹慎使用，變形鎂合金也要控制其含量。
Al
鋁是鎂合金中最常用的合金元素。
鋁與鎂能形成有限固溶體，在共晶溫度（437℃）下的飽和溶解度為12.7%（質量分數）。在提高合金強度和硬度的同時，也能拓寬凝固區，改善鑄造性能，有形成顯微疏松的傾向。由于溶解度隨溫度下降而顯著減小，所以鎂鋁合金可以進行熱處理。
含鋁量過高時，合金的應力腐蝕傾向加劇，脆性提高。市售鎂合金的鋁含量通常低于10%（質量分數）。鋁含量為6%（質量分數）時，合金的強度和延展性匹配得最好。
Ca
Ca 在Mg 中的固溶度極微，與Mg形成Mg2Ca 化合物，沒有固溶強化和時效強化作用。
少量的鈣能夠改善鎂合金的冶金質量，許多生產廠家利用這一點來實現鎂合金的冶金質量控制。添加鈣的目的主要有兩點：其一是在鑄造合金澆注前加入來減輕金屬熔體和鑄件熱處理過程中的氧化；其二是細化合金晶粒，提高合金蠕變抗力，提高薄板的可軋制性。鈣的添加量應控制在0.3%（質量分數）以下，否則薄板在焊接過程中容易開裂。
鈣還可以降低鎂合金的微電池效應。
在Mg-AI 合金中加Ca，形成（Mg、Al）2Ca 化合物，具有與鎂相似的六方晶體結構，與基體形成牢固的界面，（Mg、Al）2Ca 的熱穩定性和界面結合力強并在晶界起到釘扎作用，從而能提高合金整體蠕變抗力。
在Mg-Cu-Ca 合金中，由于Mg2Ca的析出，中和了Mg2Cu 相的電池效應，從而導致陰極活性區減小。快速凝固AZ91 合金中添加2%Ca 后，腐蝕速率由0.8mm/a 下降至0.2mm/a。然而Ca在水溶液中不穩定，在pH 值較高時能形成Ca（OH）2。此外，添加鈣將導致鑄造鎂合金產生黏模缺陷和熱裂。
Cu
少量的Cu 可以提高壓鑄鎂合金的抗蠕變性能。
銅是影響鎂合金抗蝕性的元素，添加量不小于0.05%（質量分數）時，顯著降低鎂合金抗蝕性，在Mg-AI-Zn 合金中，Cu 會因為形成共晶相Mg（Cu,Zn）而使鎂合金的耐蝕性能降低。
銅能提高合金的高溫強度。
Fe
與銅一樣，鐵也是一種影響鎂合金抗蝕性的元素。即使含極微量的雜質也能大大降低鎂合金的抗蝕性。
通常鎂合金中鐵平均含量為0.01％~0.03%（ 質量分數）。為了保證鎂合金的抗蝕性，鐵含量不得超過0.005%（ 質量分數）。
Mn
鎂合金中添加錳對抗拉強度幾乎沒有影響，但是能稍微提高屈服強度。
Mn 的主要作用是提高鎂合金的耐蝕性能， 以Mn 為主要合金化元素的Mg-Mn 合金具有良好的耐蝕性能。在其他鑄造鎂合金或變形鎂合金中，往往加入少量的Mn，與嚴重損害鎂合金耐蝕性能的雜質Fe 形成高熔點化合物而沉淀出來，減小Fe 的有害影響，提高合金的耐蝕性能。例如，錳通過除去鐵及其它重金屬元素，避免生成有害的金屬間化合物來提高Mg-Al 合金和Mg-Al-Zn 合金的抗海水腐蝕能力。
錳在鎂中的固溶度較低，且不與鎂生成化合物。鎂合金中的錳通常可以細化晶粒，提高可焊性，但對鑄造工藝性能不利。
此外，Mn 能提高鎂合金的蠕變抗力。
Ni
鎳類似于鐵，是另一種有害的雜質元素，少量的鎳會大大降低鎂合金的抗蝕性。
常用鎂合金的鎳含量為0.01％～ 0.03%（質量分數）。如果要保證鎂合金的抗蝕性，鎳含量不得超過0.005%（質量分數）。
RE
稀土是一種重要的合金化元素，開發高溫稀土鎂合金是近年來的研究熱點。
稀土鎂合金的固溶和時效強化效果隨著稀土元素原子序數的增加而增加，因此稀土元素對鎂的力學性能的影響基本是按鑭、鈰、富鈰的混合稀土、鐠、釹的順序排列。
鎂合金中添加的稀土元素分兩類，一類為含鈰的混合稀土，另一類為不含鈰的混合稀土。含鈰的混合稀土是一種天然的稀土混合物，由鑭、釹和鈰組成，其中鈰含量為50%（質量分數）；不含鈰的混合稀土為85%（質量分數）釹和15%（質量分數）錯的混合物。
稀土元素原子擴散能力差，既可以提高鎂合金再結晶溫度和減緩再結晶過程，又可以析出非常穩定的彌散相粒子，從而能大幅度提高鎂合金的高溫強度和蠕變抗力。有研究表明，Gd、Dy 和Y 等通過影響沉淀析出反應動力學和沉淀相的體積分數來影響鎂合金的性能，Mg-Nd-Gd 合金時效后的抗拉強度高于相應的Mg-Nd-Y 和Mg-Nd-Dy 合金。
鎂合金中添加兩種或兩種以上稀土元素時，由于稀土元素間的相互作用，能降低彼此在鎂中的固溶度，并相互影響其過飽和固溶體的沉淀析出動力學，后者能產生附加的強化作用。
此外，稀土元素能使合金凝固溫度區間變窄，并且能減輕焊縫開裂和提高鑄件的致密性。
Si
鎂合金中添加硅能提高熔融金屬的流動性，與鐵共存時，會降低鎂合金的抗蝕性。添加硅后生成的Mg2Si 具有高熔點（1085 ℃ ）、低密度（1.9g/cm3）、高彈性模量（120GPa）和低線膨脹系數（7.5 x10-6℃），是一種非常有效的強化相，通常在冷卻速度較快的凝固過程中得到。特別是與稀土一起加入時，可以形成穩定的硅化物來改善合金的高溫抗拉性能和蠕變性能，但對合金抗腐蝕行為不利。
Si 也是一種弱的晶粒細化劑，同時與Al、Zn、Ag 等相容。
Ag
銀在鎂中的固溶度大，最大可達到15.5%（質量分數）。銀的原子半徑與鎂的相差11%，當Ag 溶入Mg 中后，間隙式固溶原子造成非球形對稱畸變，產生很強的固溶強化效果。同時Ag 能增大固溶體和時效析出相之間的單位體積自由能。
此外，Ag 與空位結合能較大，可優先與空位結合，使原子擴散減慢，阻礙時效析出相長大，阻礙溶質原子和空位逸出晶界，減少或消除了時效處理時在晶界附近出現的沉淀帶，使合金組織中彌散性連續析出的γ 相占主導地位。
因此，鎂合金中添加銀，能增強時效強化效應，提高鎂合金的高溫強度和蠕變抗力，但降低合金抗蝕性。有關銀對Mg-Al-Zn 合金顯微組織和力學性能影響的研究表明：隨Ag 含量增加，合金屈服強度和抗拉強度顯著提高。
Ag 往往與稀土元素一同加入，可提高合金的高溫強度和蠕變能力。
Th
鎂合金中添加釷能提高合金在370℃以上的蠕變強度。常規鎂合金中含2％ ~3%（質量分數）釷，與鋅、鋯和錳結合。
Th 能夠提高鎂合金的焊接性能。
Th 是提高鎂合金高溫強度和蠕變性能的最佳元素，但是具有放射性，其應用受到很大限制。
Sn
鎂合金中添加錫并與少量的鋁結合非常有用。
錫能提高鎂合金的延展性，降低熱加工時的開裂傾向，從而有利于錘鍛SbSb能細化Mg-Al-Zn-Si合金晶粒，并改變Mg2Si 相的形貌，由粗大的漢字形顆粒變為細小的多變形顆粒，其晶粒細化效果甚至比Ca 更顯著。
Sb
和混合稀土一起加入Mg-Al-Zn-Si 合金時，鎂合金的抗蝕性大大提高，甚至優于AE42 合金；其室溫力學性能優于AZ91 合金；其高溫性能優于AE42 合金。
Zn
鋅在鎂中最大固溶度為6.2%（質量分數），是除鋁以外的另一種非常有效的合金化元素。Zn 在Mg 中的固溶度較大，且隨溫度降低而顯著減小，因此可以使合金產生具有固溶強化和時效強化的雙重作用。
鋅通常與鋁結合來提高室溫強度。
當鎂合金中鋁含量為7％ ~10%（質量分數）且鋅添加量超過1%（質量分數）時，鎂合金的熱脆性明顯增加。
鋅也同鋯、稀土或釷結合，形成強度較高的沉淀強化鎂合金。
高鋅鎂合金由于結晶溫度區間間隔太大，合金流動性大大降低，從而鑄造性能較差。
此外，鋅也能減輕因鐵、鎳存在而引起的腐蝕作用。
Zr
鋯在鎂中的固溶度很小，在包晶溫度下僅為0.58%（質量分數），具有很強的晶粒細化作用。α-Zr 的晶格常數（a=0.323nm，c=0.514nm） 與鎂（a=0.321nm，c=0.521nm）非常接近，在凝固過程中先形成的富鋯固相粒子將為鎂晶粒提供異質形核位置。
鋯的主要作用是細化晶粒，是鎂合金最有效的晶粒細化劑。因而改善鑄件質量，明顯提高合金塑性，并且有一定的強化作用。
鋯可以添加到含鋅、稀土、釷或這些元素的合金中充當晶粒細化劑。鋯不能添加到含鋁的合金中，因為它能同這些元素形成穩定的化合物而從固溶體中分離出來。由于Zr 與AI、Mn 形成穩定化合物而沉淀，不能起到細化晶粒的作用，所以Mg-AI 系和Mg-Mn 系合金不加Zr。因而有含Zr 與不含Zr 鎂合金之分。
此外，鋯也能與熔體中的鐵、硅、碳、氮、氧和氫等形成穩定的化合物而凈化熔體。由于只有固溶體中的鋯用于晶粒細化，從而對合金有用的只是固溶部分的鋯，而并不是所有的鋯。目前鋯細化鎂合金的機理尚不十分清楚，普遍認為鋯可以作為鎂合金形核的基底。
鋯在變形鎂合金中可以抑制晶粒長大，因而含鋯鎂合金在退火或加工后仍具有較高的力學性能。
Y
釔在鎂中的固溶度較高，為12.4%（質量分數），同其它稀土元素一起能提高鎂合金高溫抗拉性能及蠕變性能，改善腐蝕行為。高溫力學性能的改善可歸因于固溶強化、對合金枝晶組織的細化和沉淀產物的彌散化。
鎂中添加4％ ~5%（ 質量分數） 釔能形成WE54、WE43 合金，在250℃以上的高溫性能優良。就Mg-Y 二元合金而言，合金的延性隨Y 含量的增加而由高延性- 延性、脆性轉變，當Y 大于8%（質量分數）時，Mg-Y 合金就會產生脆性。然而從實用的觀點，釔價格昂貴且難以加進熔融的鎂中。
Cd
由于Cd 與Mg 的原子半徑、電負性差別小，而且晶體結構相同，因此可與Mg 形成連續固溶體。
Cd 能提高Mg 的塑性，由于Cd 的熔點低（321 ℃）， 所形成的化合物Cd3Mg、CdMg、CdMg3 熔點更低，對Mg的強度和其他性能沒有產生特殊的影響，且Cd 有毒，因此沒有得到工業應用。
In
銦的熔點低（157℃ ），一些低熔點元素能增加鎂對熱激活滑移的敏感性，因此能明顯提高鎂的塑性，In 是其中有代表性的元素。
In 在Mg 中的固溶度比較大，最大固溶度接近x（In）=20%， 室溫時超過x（In）=10%，這在二元鎂合金包晶反應類合金中也是特殊的，但由于其固溶度隨溫度變化不大，對鎂的強化作用弱。
Sc
Sc 提高鎂的室溫和高溫強度，與Ce、Mn 等元素同時加入時，顯著提高合金的高溫強度和抗蠕變性能。
Pb
Pb 在Mg 中固溶度大，且隨溫度變化大，因此有固溶強化和沉淀強化作用。
但Pb 會降低塑性。
Pb 還可以明顯提高Mg 的腐蝕電位。
Bi
Bi 可產生固溶強化和沉淀強化作用，由于Mg3Bi2 可強化晶界，對改善耐熱性能有利，但降低合金塑性。
Sr
Sr 可細化晶粒，能提高合金的蠕變性能，對耐蝕性能有利。
Fe
Fe 是常見的雜質元素，主要源于鎂合金的熔煉器。分散在鎂基體中的Fe顆粒與鎂基體之間形成電偶對是引起鎂合金腐蝕的主要原因。少量Al 元素的加入會大大降低Fe 的極限含量，主要是由于Fe 與Al 極易生成比離散Fe 離子更活潑的新相（FeAl3）。
通常在鎂合金生產過程中，通過添加Mn 來降低雜質Fe 的含量。
在工業鎂合金中Fe 的最大允許含量為0.01％ ~0.03％。對耐高溫腐蝕的鎂合金，美國ASTM 規定Fe 的質量含量要控制在0.005％以下。
Ni
Ni 在Mg 中的溶解度很低，所以鎂合金中的Ni 通常是以獨立相存在。
Ni 對鎂耐蝕性能的危害比Fe 還要大，所以在純鎂和鎂合金中Ni 的極限含量很低。
Ni 在鎂合金中的極限含量不受其它合金元素的影響，但受成形方式的影響。
在工業鎂合金中Ni 的最大允許含量為0.01％ ~0.03%。美國ASTM 規定耐高溫腐蝕的鎂合金中Ni 的質量含量要控制在0.002％以下。
Co
對鎂合金的耐蝕性能有很強的負面影響，但Co 在鎂合金中不是一種常見的雜質元素。
內容僅供參考。本文參考文獻：
（1）《簡明鎂合金材料手冊》（2016 年）；
（2）《塑性變形鎂合金的腐蝕與防護》（徐宏妍 著）；
（3）《鎂及鎂合金》（黎文獻 編）
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