中國科學院海洋研究所海洋關鍵材料重點實驗室、海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室段繼周團隊在透明且機械耐用的海洋防污涂層方面取得研究進展。相關工作以“Transparent and mechanically durable silicone/ZrO2sol hybrid coating with enhanced antifouling properties”為題發表在Chemical Engineering Journal上。
這項研究揭示了一種新的方法,通過一種簡單的溶膠-凝膠技術,通過兩親性端粒、氧化鋯(ZrO2)溶膠、三乙氧基辛基硅烷(KH832)和正硅酸四乙酯(TEOS)的合并,合成一種混合防污涂層。
該涂層具有出色的機械性能,具有顯著的抗菌效果。表現出優異的自清潔、防污和抗污能力,同時,具備高度透明度,可滿足光學儀器、可折疊顯示器和海洋設施等領域的應用需求。
海洋生物污損的問題在船舶、海上平臺、海底管道等涉海工程設施上尤為突出,這不僅會增加設施的運行和維護成本,還會對其結構和使用壽命造成嚴重影響。
微生物污損雖然看似微小,但其對材料表面的侵蝕卻不容忽視。這些細菌和微型動植物在材料表面形成一層生物膜,這層生物膜不僅會降低材料的表面性能,如光滑度和耐腐蝕性,還會為其他生物提供附著和繁殖的溫床。隨著時間的推移,這些微生物會不斷繁殖并釋放出有機酸等代謝產物,進一步加速對材料的腐蝕過程。
而大型生物污損則更為直觀和嚴重。各類大型藻類如海帶、紫菜等以及原生動物如藤壺、牡蠣等,它們通過分泌粘性物質或生物膠直接附著在基體表面。
這些生物在生長過程中會不斷擴張和繁殖,形成一層厚厚的生物層。這層生物層不僅會增加設施的重量和阻力,還會對水流造成阻礙,影響設施的運營效率。更為嚴重的是,大型生物污損還會對設施的結構造成破壞,如藤壺的殼體會對船體造成劃傷,牡蠣的附著會破壞管道的密封性等。
為了應對海洋生物污損的難題,科研人員們一直在不斷探索和研究新的解決方案。
例如,開發具有抗生物附著和自清潔功能的涂層材料,利用生物仿生技術模擬海洋生物表面的抗污損機制,以及利用化學和物理方法破壞生物污損的結構和附著力等。
圖1 有機硅/ZrO2溶膠雜化海洋防污涂層的制備路線示意圖
此前,中國科學院海洋研究所海洋關鍵材料重點實驗室、海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室段繼周團隊成功研發了結合脲鍵、硫脲鍵與抗菌多酚生物粘合劑單寧酸(TA)的有機硅聚脲硫脲/單寧酸復合防污涂層。
該涂層通過動態多重氫鍵實現自修復,并憑借抗菌TA分子、納米級粗糙度和低表面能特性,展現了出色的抗菌和抗硅藻附著能力。
隨后,團隊進一步開發了含有抗菌小分子硫辛酸-苯并噻唑的有機硅聚脲/氨酯涂層,利用非共價氫鍵和二硫鍵的協同作用,增強了涂層的力學性能和自修復性能,同時實現了環境友好性。
圖2 雜化涂層的透明性、硬度、耐磨及柔韌性
然而,硅基防污涂層在機械性能與防污性能間尋求平衡仍具挑戰,為了解決這一問題,研究團隊受高強韌“聚合物陶瓷”防污涂層的啟發(J Mater Chem A, 2020, 8, 380−387; Adv Funct Mater, 2021, 31, 2011145; Adv Sci, 2022, 9, e2200268),巧妙地采用多種綠色防污策略協同組合的方式,設計了一種由親水性聚乙二醇和N乙烯基吡咯烷酮單體、疏水性含氟單體、合成的抗菌小分子丙烯酰胺-苯并噻唑共聚而成的接枝抗菌分子的雙親性聚合物,隨后與ZrO2溶膠及功能性硅烷通過簡便的溶膠-凝膠法制備了表面具有雙親性和抗菌性的硅基硬質雜化涂層。
此涂層結合了剛性氧化鋯結構與柔性長鏈調聚物,實現了高硬度、高耐磨性和柔韌性,同時具有良好的基底附著力。其表面的抗菌雙親性聚合物有效抑制了污損生物附著,展現了優異的自清潔性能和污損阻抗性能。該涂層在光學儀器、可折疊顯示器及海洋設施裝備等領域具有廣闊的應用前景。
圖3 雜化涂層與基底間的附著力和表面潤濕
該論文第一作者為中科院海洋所博士后孫佳文,通訊作者為中科院海洋所段繼周研究員,湖南農業大學劉超副教授為共同通訊作者。
該研究得到了中科院基礎前沿科學研究計劃(ZDBS-LY-DQC025)、中科院2022年度特別研究助理資助項目、青島市2023年第一批博士后資助項目(QDBSH20230101017)、山東省自然科學青年基金項目(ZR2023QD117),山東省重點研發計劃(2023CXPT008)等項目的共同支持。
圖4 雜化涂層的表面粗糙度
圖5 雜化涂層的自清潔性能及仿真藤壺去除性能
圖6 雜化涂層的抗菌附著、抗生物膜形成及抗蛋白質吸附性能
圖7 雜化涂層的抗硅藻附著性能
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