仇銀燕^1,2，朱華¹，林安¹ ，汪的華^1,*

　　1、武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢 430072

　　2、中南林業(yè)科技大學(xué)林學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004

　　*  聯(lián)系人Email:wangdh@whu.edu.cn

　　仇銀燕，中南林業(yè)科技大學(xué)林學(xué)院講師，碩士。1977年11月生于湖南省邵陽(yáng)市。2002年畢業(yè)于武漢大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)。現(xiàn)主要從事環(huán)境科學(xué)的教學(xué)與研究工作，參與環(huán)境保護(hù)部公益項(xiàng)目研究1項(xiàng)。　
 

仇銀燕

摘要：硅酸鹽、稀土金屬鹽和殼聚糖都是對(duì)環(huán)境友好的化合物，本文采用電化學(xué)方法研究了稀土鈰鹽與硅酸鹽、稀土鈰鹽與殼聚糖、稀土鈰鹽與硅酸鹽及殼聚糖組成的復(fù)合體系對(duì)鋅的鈍化作用及其防護(hù)性能。結(jié)果表明，硅酸鹽和稀土鈰鹽、稀土鈰鹽和殼聚糖的復(fù)合體系均能在鋅表面形成耐蝕性較好的鈍化膜，表現(xiàn)出緩蝕協(xié)同效應(yīng)。

關(guān)鍵詞：鍍鋅層；鈍化；協(xié)同緩蝕；殼聚糖；稀土

　　1 引言

　　鍍鋅是鋼鐵構(gòu)（零）件最重要的防護(hù)性鍍層之一，鍍后的鈍化處理是進(jìn)一步提高其耐蝕性的重要途徑。由于傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化環(huán)境污染嚴(yán)重，其應(yīng)用受到嚴(yán)格的限制，環(huán)境友好的無(wú)鉻鈍化技術(shù)的研發(fā)非常緊迫^[1-3]。硅酸鹽是沉淀型緩蝕劑，在溶液中，帶負(fù)電荷的SiO₃^2－或SiO₂膠團(tuán)與溶解下來(lái)的金屬離子結(jié)合形成保護(hù)膜覆蓋在金屬表面^[4]。稀土金屬鹽通過(guò)在材料表面形成含稀土的氧化物和氫氧化物轉(zhuǎn)化膜，阻滯氧的擴(kuò)散和電子傳遞。^[5-6殼聚糖則可能形成CS-Zn(Ⅱ)絡(luò)合物^[7]。三者的成膜機(jī)理各不相同。目前，僅靠單一組分形成的鈍化膜或化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能均遠(yuǎn)遜于鉻酸鹽鈍化體系，發(fā)揮它們各自的長(zhǎng)處組成復(fù)合鈍化體系是探索高性能無(wú)鉻鈍化體系的方向。在本實(shí)驗(yàn)中，試圖將硅酸鹽、稀土鈰鹽和殼聚糖組成新的復(fù)合鈍化體系，探討它們對(duì)金屬鋅的協(xié)同緩蝕作用，以開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的鈍化技術(shù)。

　　資助信息：本項(xiàng)目受到中國(guó)教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（NCET-08-0416）和中央高校自主科研項(xiàng)目資助。

　　2 實(shí)驗(yàn)

　　2.1 材料與試劑

　　0.1mol/L Ce(NO₃)₃，0.1mol/L Na₂SiO₃，3%NaCl溶液，粉狀殼聚糖（CS），D.D≥90%，用鹽酸（0.1mol/L）溶解CS配成溶液，30%  H₂O₂。試液用二次蒸餾水配制。

　　2.2鋅電極的鈍化

　　本工作實(shí)驗(yàn)了三種典型的復(fù)合鈍化體系和工藝，作為比較，同時(shí)也進(jìn)行了三種單組分體系的鈍化實(shí)驗(yàn)，具體操作如下所述。

　　Ce1：將鋅電極放入pH=4、約30℃的0.1mol/L的Ce(NO₃)₃ 中4-5min，加入適量H₂O₂促進(jìn)成膜；將成膜的鋅電極再放入0.1mol/L Na₂SiO₃ 中5min，溫度60-70℃。取出后，用蒸餾水沖洗，在60℃烘箱老化15min，常溫下冷卻。

　　Ce2：鈍化液：0.1mol/L Ce(NO₃)₃ 35ml；0.05mol/L CS 1-5ml；H₂O₂少量；pH3-5，溫度約30℃。將鋅電極浸入5min。取出后，用蒸餾水沖洗，在60℃烘箱老化15min,常溫下冷卻。

　　Ce3：將鋅電極放入含0.067mol/L Ce(NO₃)₃和0.02mol/L CS的溶液中 4-5min，加入H₂O₂促進(jìn)成膜，溶液pH 3-4，溫度約30℃；將成膜的鋅電極再放入0.1mol/L Na₂SiO₃中5min，溫度60-70℃。取出后，用蒸餾水沖洗，在60℃烘箱老化30min，常溫下冷卻。

　　單一的鈰鹽鈍化：鈍化液：0.1 mol/L Ce(NO₃)₃溶液；H₂O₂少量；pH值3-4。溫度約30℃，將鋅電極放入，時(shí)間3-5min。鈍化后，用蒸餾水沖洗，在60℃烘箱老化15min，常溫下冷卻。

　　鉻酸鹽鈍化：鈍化液：Cr₂O₃ 3-5 g/L；濃硫酸 0.6-0.9 ml/L；濃硝酸 0.4-0.7 ml/L。溫度為室溫，將鋅電極放入，時(shí)間30-60S。鈍化后，用蒸餾水沖洗，在60℃烘箱老化10-15min，常溫下冷卻。

　　硅酸鹽鈍化：鈍化液：Na₂SiO₃·9H₂O 90g/L，硫酸適量，30%H₂O₂ 100ml/L，pH2-4，室溫，時(shí)間1min。

　　2.3 電化學(xué)測(cè)量

　　電化學(xué)測(cè)量在30±2℃下進(jìn)行，電解液為中性的3%NaCl溶液。工作電極為純鋅，飽和甘汞（SCE）為參比電極，鉑片為輔助電極，交流阻抗測(cè)定的頻率范圍100k Hz-10m Hz，電位幅值5mV。測(cè)量?jī)x器為CHI660電化學(xué)工作站。

　　3 結(jié)果與討論

　　在中性NaCl 溶液中，鋅的腐蝕過(guò)程包括鋅的陽(yáng)極溶解和氧的陰極還原。

　　Zn → Zn²⁺ + 2e

　　O₂  + 2H₂O +4e → 4OH^－

　　溶解的Zn²⁺和OH^－生成Zn（OH）₂沉淀在鋅的表面，并轉(zhuǎn)化為鋅的氧化物ZnO，形成鈍化膜，

　　Zn²⁺+OH^－→ Zn（OH）₂→ZnO+H₂O

　　有Cl^－存在時(shí)，氫氧化鋅與Cl^－反應(yīng)生成可溶解的化合物Zn-Cl-OH，破壞鈍化膜導(dǎo)致腐蝕。

　　3.1 硅酸鹽與鈰鹽復(fù)合鈍化

　　鋅電極按Ce1配方和工藝進(jìn)行鈍化后，測(cè)量得到的交流阻抗譜示于圖1，為了比較，對(duì)未經(jīng)鈍化和經(jīng)鈰鹽、鉻酸鹽單組分鈍化后測(cè)得的結(jié)果一并列于圖1中。
 

　　圖1  鉻酸鹽、鈰鹽、鈰硅復(fù)合鹽鈍化的鋅電極在3%NaCl溶液中的交流阻抗譜#p#副標(biāo)題#e#

　　鋅在含Na₂SiO₃溶液中，表面形成含鋅的氫氧化物和硅酸鹽膜^[8]，對(duì)鋅的陽(yáng)極和陰極過(guò)程都有抑制作用。鋅在含鈰鹽溶液中，陰極區(qū)氫和氧的還原導(dǎo)致局部pH升高，當(dāng)pH達(dá)一定值時(shí)，鈰的氫氧化物或氧化物便沉積在鋅的表面，形成鈰的轉(zhuǎn)化膜^[8]。

　　2Ce³⁺ + 6OH^－→ 2Ce(OH)₃ → Ce₂O₃ + 3 H₂O

　　H₂O₂的加入，加速了成膜反應(yīng)，部分Ce³⁺被氧化成Ce⁴⁺，使膜呈黃色，

　　2Ce³⁺ +H₂O₂  → 2Ce⁴⁺ + OH^－

　　表面形成的少量 Zn[OH]與鈰的水合物或氫氧化物反應(yīng)而生成H⁺，使轉(zhuǎn)化膜中含有H⁺。在Na₂SiO₃溶液中，SiO₃^2-與這些H⁺中和并沉積在鈰的氧化物膜的缺陷處起封閉作用，膜更穩(wěn)定。

　　成膜后的鋅電極在中性NaCl溶液測(cè)得的阻抗譜是雙容抗弧，一個(gè)與鈍化膜的的電阻、電容有關(guān)，出現(xiàn)在高頻端，另一個(gè)與反應(yīng)電阻及雙電層電容有關(guān)，出現(xiàn)在低頻端。而鉻酸鹽鈍化膜表現(xiàn)為單容抗弧特征。擬合的電路參數(shù)見(jiàn)表1。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，稀土和硅酸鹽復(fù)合鈍化層電極反應(yīng)阻抗是單純稀土鹽鈍化的1.6倍，耐蝕性有很大的提高，但離鉻酸鹽鈍化還有較大的距離，需要進(jìn)一步優(yōu)化配方和工藝條件。

　　表1 自然腐蝕電位下阻抗譜的等效電路參數(shù)

　　3.2 稀土與殼聚糖復(fù)合鈍化

　　將0.1mol/L Ce(NO₃)₃和0.05mol/L 殼聚糖以不同體積比混合，分別對(duì)鋅電極進(jìn)行處理，測(cè)得成膜后的鋅在自然腐蝕電位下的阻抗譜如圖2。可見(jiàn)，隨著混合液中殼聚糖的量不同，所形成的膜的耐蝕性也有差別。成膜后的鋅電極的阻抗譜也呈雙容抗弧特征，擬合后的電路參數(shù)列于表2。

　　當(dāng)Ce(NO₃)₃和殼聚糖以2：1的體積比混合，即濃度分別為0.07和0.017mol/L時(shí)，具有最好的耐蝕效果，反應(yīng)電阻是單純鈰鹽中鈍化的2.9倍。稀土鈰為鑭系元素，含有未充滿的4f電子，殼聚糖的氨基和羥基都含有孤對(duì)電子，容易與稀土離子絡(luò)合。在金屬——溶液界面，除生成鈰的氧化物和氫氧化物膜外，殼聚糖分子也能吸附在表面，并與Zn²⁺、Ce³⁺形成絡(luò)合物，進(jìn)一步提高了膜的致密性，從而增加了膜的耐蝕性。

　　圖2  不同配比的鈰鹽與殼聚糖溶液中鈍化的鋅電極在3%NaCl溶液中的交流阻抗譜

表2  鈰鹽與殼聚糖復(fù)合液中鈍化處理后EIS圖譜的等效電路參數(shù)

　　3.3 硅酸鹽、鈰鹽、殼聚糖三元復(fù)合鈍化體系研究

　　根據(jù)對(duì)SEM結(jié)果的觀察，三元復(fù)合鈍化后，鋅表面的轉(zhuǎn)化膜從外觀上與硅酸鹽和鈰鹽復(fù)合鈍化差不多，在稀土膜的表面均勻覆蓋著一層硅酸鹽沉淀；單純的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜由厚度不均的基膜和附著其上的不同形狀和大小的微粒組成。從測(cè)得的交流阻抗譜看，反應(yīng)電阻與硅酸鹽和鈰鹽復(fù)合液鈍化相當(dāng)，而小于鈰鹽和殼聚糖復(fù)合液，鈍化效果沒(méi)有明顯提高，需要進(jìn)一步優(yōu)化。

　　圖3  鈰鹽、硅酸鹽和殼聚糖復(fù)合液鈍化鋅電極在3%NaCl溶液中的交流阻抗譜

　　4 結(jié)論

　　鋅在硅酸鹽和鈰鹽復(fù)合液中形成的鈍化膜表現(xiàn)出了較好的耐蝕性，二者的復(fù)合優(yōu)于單組分鈍化；鈰鹽和殼聚糖復(fù)合液的鈍化，能提高膜的致密性，具有很好的耐蝕效果；對(duì)于鈰鹽、硅酸鹽和殼聚糖三元體系，與硅酸鹽和鈰鹽復(fù)合液鈍化效果差不多，有待進(jìn)一步深入研究。

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