張俊喜¹，蔣俊¹ ，原徐杰¹，魯進(jìn)亮¹，錢勝杰¹ ，王昆² ，屈文俊²

　　1上海電力學(xué)院，上海，中國，200090

　　2同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院，上海，中國，200090

　　Email： zhangjunxi@shiep.edu.cn

　　個(gè)人簡介

　　張俊喜，博士，教授，現(xiàn)為中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)腐蝕電化學(xué)及測試方法專業(yè)委員會(huì)委員、水環(huán)境專業(yè)委員會(huì)委員和青年工作委員會(huì)委員，中國儀表功能材料學(xué)會(huì)理事，上海市新材料協(xié)會(huì)理事，國家科技進(jìn)步獎(jiǎng)評審專家，上海市科委高級專家?guī)鞂＜摇?994年-2000年于浙江大學(xué)化學(xué)系研究生學(xué)習(xí)，師從曹楚南院士。2000年畢業(yè)后在上海電力學(xué)院從事教學(xué)、科研工作。主要從事金屬腐蝕與防護(hù)、化學(xué)電源、新型材料制備、表面改性處理等領(lǐng)域的研究工作。作為負(fù)責(zé)人正在承擔(dān)和完成了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、教育部科技重點(diǎn)項(xiàng)目、國家航天基金項(xiàng)目、上海市基礎(chǔ)重點(diǎn)項(xiàng)目、上海市教委科技重點(diǎn)項(xiàng)目等項(xiàng)目。在國內(nèi)外發(fā)表研究論文六十余篇，被SCI、EI收錄四十余篇。申請專利11項(xiàng)。承擔(dān)了材料化學(xué)專業(yè)的《材料化學(xué)與物理》、《材料制備與加工》以及《科學(xué)研究訓(xùn)練》等課程的教學(xué)。
 

張俊喜

　　摘要：本文采用電化學(xué)測試方法研究了兩種醇胺類緩蝕劑在模擬混凝土孔隙液中加入2000ppmNaCl的溶液中對鋼筋的緩釋效果。結(jié)果表明：在模擬溶液中，緩蝕劑能有效抑制鋼筋的腐蝕，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩釋效果逐步增大。所選用的兩種醇胺類緩蝕劑均具有很好的緩釋效果，當(dāng)緩蝕劑濃度為0.08mol/L時(shí)，正丙醇胺的緩釋效率為93.01%，二乙醇胺的緩釋效率為93.24%通過自行設(shè)計(jì)的裝置研究了緩蝕劑在混凝土中的遷移行為，結(jié)果表明：在2A/m²恒電流密度形成的電場作用下，醇胺緩蝕劑通過35mm厚的混凝土速率明顯高于未通電的情況，說明電場作用對醇胺緩蝕劑的遷移擴(kuò)散過程起到了促進(jìn)作用。通過緩蝕劑輔助再堿化模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用1mol/L正丙醇胺溶液做電解質(zhì)溶液，再堿化結(jié)束后在相同的弛豫時(shí)間內(nèi)相對于碳酸鈉溶液，其腐蝕電位正移，腐蝕電流密度更小，這表明緩蝕劑輔助再堿化技術(shù)可以提高再堿化的修復(fù)效果，能有效抑制鋼筋混凝土中鋼筋的腐蝕。

　　資助信息：國家自然科學(xué)基金（No. 50771602，50678127）資助項(xiàng)目

　　關(guān)鍵字：鋼筋混凝土；電化學(xué)再堿化；緩蝕劑；物料傳遞

　　1. 前言

　　長期服役的鋼筋混凝土發(fā)生碳化后，鋼筋周圍的pH下降，鋼筋鈍化膜穩(wěn)定存在的條件被破壞，鈍化膜溶解鋼筋發(fā)生腐蝕。針對這種情況，目前電化學(xué)再堿化技術(shù)成為鋼筋混凝土修復(fù)技術(shù)的研究熱門之一。電化學(xué)再堿化方法可以使已碳化的混凝土pH值恢復(fù)，從而減緩鋼筋的繼續(xù)銹蝕^[1-8]]。與其它常用的鋼筋混凝土修補(bǔ)方法相比，電化學(xué)再堿化技術(shù)具有環(huán)境友好、方便、不破壞混凝土原有外貌等優(yōu)點(diǎn)。然而電化學(xué)再堿化修復(fù)過程的研究也發(fā)現(xiàn)了較多問題，初步研究表明^[9,10]，盡管鋼筋周圍的混凝土在再堿化后堿性得以提高，但再堿化過程使得鋼筋表面處于高度活性狀態(tài)，鋼筋很難進(jìn)入再鈍化狀態(tài)，難以降低鋼筋的腐蝕速度。因此，僅僅恢復(fù)鋼筋混凝土的堿性環(huán)境是不足的，還需使鋼筋進(jìn)入被保護(hù)狀態(tài)，降低鋼筋的腐蝕速度。緩蝕劑應(yīng)用于鋼筋混凝土的保護(hù)已有大量的研究^[11-15]，早期研究主要是在混凝土澆筑過程中加入緩蝕劑，通過溶解在鋼筋表面孔隙液中的緩蝕劑提高鋼筋的耐蝕性能，起到保護(hù)作用[16,17]，但是該方法主要針對新建設(shè)的混凝土結(jié)構(gòu)，對已建成混凝土結(jié)構(gòu)則無能為力。在對鋼筋混凝土構(gòu)筑物進(jìn)行修復(fù)時(shí)，如何使緩蝕劑通過保護(hù)層到達(dá)鋼筋表面是一個(gè)關(guān)鍵的問題。近年來，有關(guān)于應(yīng)用外加電場使陽離子型緩蝕劑進(jìn)入混凝土實(shí)現(xiàn)鋼筋防腐蝕的研究^[18,19]，受到了本領(lǐng)域研究者的關(guān)注。在此基礎(chǔ)上，可以設(shè)想在對碳化混凝土再堿化修復(fù)的同時(shí)，引入陽離子型緩蝕劑，使之在再堿化修復(fù)的同時(shí)，通過電滲和電遷移引入到鋼筋表面，則可以在實(shí)現(xiàn)再堿化的同時(shí)起到保護(hù)鋼筋的雙重效果。

　　本文就是在這樣的設(shè)想下開展研究，主要研究了緩蝕劑在濃度梯度以及外加電場的作用下通過混凝土保護(hù)層的傳質(zhì)行為，實(shí)驗(yàn)研究了在模擬堿性體系中緩蝕劑對鋼筋的緩蝕行為，最后通過模擬實(shí)驗(yàn)研究了緩蝕劑對人工碳化的鋼筋混凝土的緩蝕效果。

　　2  實(shí)驗(yàn)方法

　　2.1 試劑與儀器

　　正丙醇胺（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品），二乙醇胺（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品），氫氧化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氧化鈣（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氯化鈉（分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品）。

　　采用1020A型TOC分析儀測定清水端有機(jī)碳濃度以及分析緩蝕劑濃度，采用PAR2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。所采用的參比電極、輔助電極分別為飽和甘汞電極、鉑電極。電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）測量采用的激勵(lì)信號為正弦波，振幅為10mV，掃描頻率范圍為100 kHz~10 mHz，用ZSimpWin軟件擬合測試數(shù)據(jù)。動(dòng)電位極化曲線測試的掃描速率為1mV/s，掃描范圍為-150 mV~+ 150 mV（ 相對于開路電位），實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由Powersuite軟件采集和分析。

　　2.2 醇胺類緩蝕劑在混凝土中的遷移

　　采用425級普通硅酸鹽水泥，混凝土澆注成Φ60mm*35mm的模型，其配合比為水泥：水：砂：石= 1：0.65：2.25：3.68。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，人工碳化后按照圖1進(jìn)行組裝。

　　圖1  物料傳遞裝置模擬圖

　　堿性電解質(zhì)溶液端濃度為1mol/L 的正丙醇胺溶液及1mol/L 的二乙醇胺溶液各兩組，清水端為0.5mol/L的硫酸銨溶液，硫酸銨作為支持電解質(zhì)。其中每組包含通電與不通電兩個(gè)裝置，通電裝置在2A/m²的固定電流密度下分別每隔3天對裝置清水端取樣10mL分析有機(jī)碳濃度，直至300天實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

　　2.3 緩蝕性能評價(jià)

　　參照ASTM G31-72《Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals》進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫（25℃），實(shí)驗(yàn)材料為建筑用的公稱直徑為d=10mm的Q235螺紋鋼筋，試驗(yàn)前將鋼筋加工成Φl0mm×10mm 的圓柱形試樣，在背面焊接導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂將焊點(diǎn)及非工作面包封，露出工作面積為0.785cm²。研究用溶液為含2000ppmNaCl+0.01M NaOH的飽和氫氧化鈣溶液。將處理好的鋼筋電極放入含有不同醇胺緩蝕劑濃度的溶液中，浸泡24h后，進(jìn)行電化學(xué)測試，計(jì)算各自的緩蝕率及腐蝕電流。

　　2.4  模擬體系緩蝕效果的研究

　　將已完全碳化的鋼筋混凝土試件置于有機(jī)電解液中，以碳化混凝土樣品中鋼筋作為陰極連接直流電源負(fù)極，在混凝土外以不銹鋼網(wǎng)作為陽極與直流電源正極連接。試驗(yàn)時(shí)，調(diào)整直流電源電壓，控制電流密度為2A/m²。電流密度指單位鋼筋表面積上的電流值大小。

　　本研究中參比電極均相對于飽和甘汞電極（SCE）。

　　3  結(jié)果與討論

　　3.1緩蝕劑在碳化混凝土中的傳質(zhì)行為

　　圖2 不通電（上）與通電（下）情況下清液端正丙醇胺與二乙醇胺濃度隨時(shí)間變化情況#p#副標(biāo)題#e#

　　圖2是在通電與未通電情況下清液端正丙醇胺和二乙醇胺濃度隨時(shí)間的變化情況。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的變化，清液端正丙醇胺和二乙醇胺濃度逐步增加，而且通電清液端濃度明顯高于未通電清液端，這表明緩蝕劑能在濃度梯度和外加電場的作用下通過混凝土的保護(hù)層到達(dá)鋼筋表面，外加電場對陽離子型緩蝕劑的遷移有明顯的加速作用。無論是通電還是未通電，二乙醇胺通過混凝土塊的速率均大于正丙醇胺。在未通電的情況下，緩蝕劑在混凝土中的傳質(zhì)主要是通過物質(zhì)的擴(kuò)散過程完成^[20]。而擴(kuò)散過程的驅(qū)動(dòng)力為濃度梯度，實(shí)驗(yàn)中這兩種緩蝕劑的濃液端初始濃度均為1mol/L，清夜端的濃度均為0mol/L，故它們的驅(qū)動(dòng)力大小一致。但是在混凝土中，緩蝕劑在傳質(zhì)過程中還會(huì)與混凝土中一些顆粒發(fā)生作用，被混凝土中顆粒物吸附在孔隙中，緩蝕劑滯留在混凝土內(nèi)影響了緩蝕劑的傳質(zhì)過程。二乙醇胺分子結(jié)構(gòu)中的雙羥基使得二乙醇胺相對于正丙醇胺更能溶于水中，即相對于正丙醇胺二乙醇胺受混凝土顆粒的作用更小，故未通電時(shí)二乙醇胺的傳質(zhì)速率大于正丙醇胺。在通電的情況下，緩蝕劑的遷移除了在濃度梯度作用下的擴(kuò)散外，還有在電場作用下離子的電遷移以及電滲析^[21]。故在電場作用下，緩蝕劑的遷移受到濃度梯度以及電場梯度的共同作用。在常溫下，通過實(shí)驗(yàn)測得的1mol/L二乙醇胺和1mol/L正丙醇胺的電導(dǎo)率分別為0.387*10³μS/cm、1.687*10³μS/cm，二乙醇胺的電導(dǎo)率大大低于正丙醇胺的電導(dǎo)率，即二乙醇胺溶液的電阻大于正丙醇胺溶液。則在相同的電流大小，相同的混凝土厚度，二乙醇胺的電場梯度大于正丙醇胺，故二乙醇胺所受到的電場作用更大，這就是為什么在電場作用下二乙醇胺的遷移速率明顯大于正丙醇胺。

　　3.2  緩蝕效果分析

　　已有的研究表明^[22-24]，在堿性環(huán)境下醇胺類物質(zhì)對鋼筋腐蝕有較好的緩釋作用。圖3a、3b是鋼筋在模擬混凝土孔隙液中不同緩蝕劑濃度下的極化曲線。從圖中可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增加，鋼筋的腐蝕電位逐漸正移，腐蝕電流密度減小，這表明緩蝕劑的加入抑制了鋼筋的陽極溶解過程。

　　圖3a  不同正丙醇胺濃度下鋼筋的極化曲線

　　圖3b  不同二乙醇胺濃度下鋼筋的極化曲線

表1 鋼筋在不同正丙醇胺濃度下的腐蝕電位以及腐蝕電流密度

表2 鋼筋在不同二乙醇胺濃度下的腐蝕電位以及腐蝕電流密度

　　表1、表2是通過Powersuite測試軟件對極化曲線擬合所得出的鋼筋在不同緩蝕劑濃度下腐蝕電位、腐蝕電流密度。以及通過式⑴所求得的緩釋效率。

　　（1）

　　I’_corr：不同緩蝕劑濃度下鋼筋的腐蝕電流密度；I_corr：空白溶液中鋼筋的腐蝕電流密度

　　從表中可以看出，在堿性環(huán)境下正丙醇胺和二乙醇胺對鋼筋都有很好的緩釋效果，當(dāng)緩蝕劑濃度為0.08mol/l時(shí)，緩蝕劑對鋼筋的緩釋效率都達(dá)到了90%以上。

　　圖4a、4b為鋼筋在不同濃度正丙醇胺和二乙醇胺下浸泡24h的Nyquist圖。從圖4a、4b中可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧逐漸增大。這表明隨著緩蝕劑濃度的增加，緩釋效果越來越好。

圖4a  不同正丙醇胺濃度下鋼筋的阻抗譜圖

　　圖4b  不同二乙醇胺濃度下鋼筋的阻抗譜圖

　　圖4a、4b顯示阻抗譜中呈現(xiàn)雙容抗弧，故阻抗采用R（Q（R（QR）））等效電路擬合。

　　圖5  等效電路圖#p#副標(biāo)題#e#

　　表3、4為不同濃度正丙醇胺和二乙醇胺含2000ppmNaCl的飽和氫氧化鈣溶液中Q235電極的阻抗擬合參數(shù)。其中，R_s表示溶液電阻，Q_f表示表面層電容，R_f表示表面層電阻，Q_dl表示界面雙電層電容，R_ct表示電荷傳遞電阻。隨著緩蝕劑濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）變大，雙電層電容（C_dl）降低，這表明隨著緩蝕劑濃度的增加，雙電層電容較大的水分子被正丙醇胺或二乙醇胺取代，正丙醇胺分子或二乙醇胺在鋼筋表面形成保護(hù)膜，抑制了其腐蝕^[25]。對電路擬合后計(jì)算其緩蝕效率，其計(jì)算公式如下：

　　（2）

　　式中、R_ct分別為加與不加緩蝕劑時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。從表中可以看出，隨著濃度的增加，緩蝕效率逐漸增加。當(dāng)緩蝕劑濃度為0.08mol/l時(shí)，正丙醇胺緩蝕劑的緩釋效果為93.01%，二乙醇胺的緩釋效果為93.24%，這與極化曲線獲得的結(jié)果一致。

　　表3 鋼筋在不同正丙醇胺濃度下的等效電路擬合參數(shù)

　　有機(jī)緩釋劑分子在金屬表面的覆蓋度（θ）可以通過緩蝕劑的緩釋效率來表示^[25]即：

　　（3）

　　表5給出了鋼筋電極在模擬溶液中，不同緩蝕劑濃度下的覆蓋度。將θ帶入等溫吸附方程擬合，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)所獲得的結(jié)果符合Langmuir等溫吸附方程。

　　根據(jù)Langmuir等溫吸附方程有：

　　（4）

　　其中，C為緩蝕劑濃度，K為Langmuir吸附平衡常數(shù)。將Cθ^-1-C作圖（圖6），從圖中可以看出，Cθ^-1-C呈較好的線性關(guān)系，正丙醇胺和二乙醇胺的線性相關(guān)系數(shù)R分別為：0.99462，0.99835，其斜率分別為：0.910，1.014。這說明正丙醇胺，二乙醇胺分子在鋼筋表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，每個(gè)分子大約占據(jù)1.0個(gè)吸附點(diǎn)，是單分子吸附。通過擬合曲線所獲得的截距而計(jì)算得到的Langmuir吸附平衡常數(shù)K分別為：83.333和232.558L/mol。

　　K與吸附吉布斯自由能ΔG0的關(guān)系式為：

　　（5）

　　其中，55.5為溶劑水的濃度（mol/L），R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度（K），計(jì)算ΔG⁰分別為：-20.920kJ/mol，-23.464kJ/mol，ΔG⁰<0說明緩蝕劑在鋼筋表面的吸附過程是一種自發(fā)行為。通常情況下，當(dāng)ΔG⁰在-20kJ/mol左右時(shí)，表示帶電荷的緩蝕劑分子和帶電荷的金屬之間的靜電作用，為物理吸附，因此正丙醇胺和二乙醇胺在鋼筋表面的吸附為物理吸附。

　　3.4 模擬再堿化的效果分析

表5 在不同濃度緩蝕劑的模擬孔隙液中鋼筋表面緩蝕劑覆蓋度

　圖7a 再堿化過程中鋼筋的Ecorr隨時(shí)間的變化趨勢

　　圖7b 再堿化過程中Icorr隨時(shí)間的變化趨勢#p#副標(biāo)題#e#

　　圖8a弛豫過程中Ecorr隨時(shí)間的變化趨勢



　　圖8b弛豫過程中Icorr隨時(shí)間的變化趨勢

　　從圖7a，7b中可以看出在再堿化過程中，腐蝕電位變得更負(fù)，接近析氫電位，而腐蝕電流也增加，但有緩蝕劑存在時(shí)，樣品的腐蝕電流增加幅度遠(yuǎn)小于僅在碳酸鈉電解質(zhì)中的腐蝕電流。從圖8a，8b中可以看出，隨著弛豫時(shí)間的延長，腐蝕電位正移，腐蝕電流減小，但有緩蝕劑存在情況下，鋼筋在弛豫過程中腐蝕電位正移幅度更大，腐蝕電流小于無緩蝕劑的情況。以上分析表明，短期內(nèi)緩蝕劑的加入確實(shí)起到緩蝕作用，對改善鋼筋狀態(tài)起到有益的作用。

　　4. 結(jié)論

　　⑴ 在通電與未通電的情況下，緩蝕劑均能通過3.5cm厚的混凝土塊到達(dá)清液端，在外加電場的作用下緩蝕劑的遷移速率明顯大于未加電場，外加電場對緩蝕劑的遷移有明顯的促進(jìn)作用；

　　⑵ 在堿性環(huán)境下，正丙醇胺與二乙醇胺對鋼筋均有很好的緩釋效果，當(dāng)緩蝕劑濃度為0.08mol/l時(shí)，正丙醇胺緩蝕劑的緩釋效率為93.01%，二乙醇胺的緩釋效率為93.24%；

　　⑶ 在等溫等壓下，正丙醇胺與二乙醇胺都能自發(fā)的吸附在鋼筋表面，其ΔG⁰分別為：-20.920kJ/mol，-23.464kJ/mol，為物理吸附。

　　⑷ 緩蝕劑的加入確實(shí)起到緩蝕作用，對改善鋼筋狀態(tài)起有益的作用。

　　致  謝

　　感謝國家自然科學(xué)基金（50771602,50678127）對本課題的資助。

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