袁訓華，張啟富

　　鋼鐵研究總院 先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室 北京 中國 100081

　　Email:xhyuan092@sina.com

       作者簡介：　　

       袁訓華（1979.9-），工程師，博士，山東壽光人。2007年畢業于昆明理工大學材料加工工程專業獲工學碩士學位，2011年畢業于鋼鐵研究總院材料學專業，獲工學博士學位。現供職于中國鋼研科技集團有限公司先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室。

　　主要從事金屬材料腐蝕與防護、涂鍍層技術開發及鍍層性能研究等工作。發表論文二十余篇，申請專利2項，碩士畢業論文獲云南省優秀碩士論文獎，博士畢業論文獲鋼鐵研究總院優秀博士論文獎。

袁訓華

       摘  要：為定量分析熱鍍鋅合金化鍍層中各相的含量，采用XRD、電解剝離并結合掃描電鏡的觀察結果分別對工藝不同的熱鍍鋅合金化鍍層進行相結構分析，結果表明，XRD可以定性地判斷鍍層中含有的合金相的種類及工藝不同的鍍層中各相的相對含量，但不能定量的給出鍍層中合金相的含量；而電解剝離在足夠低的電位掃描速度下可以使鍍層中的各相逐相溶解，利用測得的極化曲線和各相的初始溶解電位能夠實現對鍍層中各合金相的定量分析。

　　關鍵詞：電解剝離；熱鍍鋅合金化鋼板；電化學；相結構

　　1 引言

　　熱鍍鋅合金化-鍍層具有良好的耐蝕性、涂裝性及焊接性而被廣泛的應用于汽車和家電行業^[1-3]。合金化鍍層是由大量的鋅-鐵金屬間化合物構成的，主要包括ζ相（FeZn₁₃-中心對稱的單斜晶體）、δ相（FeZn₇-超點陣密排六方）、Г₁相（FeZn₄或FeZn₂₁-面心立方）、Г相（Fe₃Zn₁₀-體心立方）^[4-6]等，合金化鍍層的相結構會由于退火工藝的不同而發生變化。通過對合金化鍍層的合金化工藝、組織結構及性能的研究發現鍍層的組織結構及鍍層中各相的含量對鍍層的性能具有重要影響。

　　目前，合金化鍍層組織結構分析的手段主要有金相、掃描電鏡、X射線衍射等^[7]，只能對鍍層結構進行成分測定、形貌觀察和各合金相的定性分析，而鍍層中各相的定量分析至今尚無切實可行的方法，如用X射線衍射進行定量分析時，可以用各相特征峰判定各相的存在，用峰的積分強度表示各相的相對含量，但由于鍍層各相衍射譜線難以區分，峰與峰之間相互影響、疊加，且強度的大小也可能受到鍍層織構的影響，誤差較大，所以難以測定同一試樣中各相的百分含量^[8]。

　　熱鍍鋅合金化鍍層的電解剝離是在特定的實驗條件下實現鍍層的逐相剝離，并測定各相的極化曲線，從而實現鍍層中各相定量分析的一種電化學方法。采用適當的電位掃描速度可以使合金化鍍層中平衡電極電位較低的一相選擇性溶解，平衡電極電位較高的各相處于相對穩定狀態，鍍層中的各相發生選擇性溶解，從而能夠清晰地顯示各相的溶解過程，定量地研究鍍層的相結構。因此，本文通過選取合適的電解質溶液，采用足夠低的掃描速度，對合金化時間不同的熱鍍鋅合金化鍍層進行電解剝離試驗。通過測定鍍層的極化曲線，計算各相溶解過程中消耗的電量，進而對鍍層的組織結構進行定量分析。

　　2 試驗

　　2.1 熱鍍鋅鍍層的合金化處理

　　實驗材料為某鋼廠熱鍍鋅機組生產的含鈮熱鍍鋅超低碳烘烤硬化鋼（BH220），鋼板厚度為0.8mm，鋅鍋中的鋁含量為0.13~0.14wt.%，鋼板兩側鍍層的平均重量分別為85g/m2和82g/m2.實驗室進行合金化處理，合金化溫度為500℃，合金化時間分別為10s、30s、60s、180s，冷卻速度為16℃/s。

　　2.2 鍍層相結構分析

　　用ICAP-9000電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-AES）測定工藝不同的合金化鍍層的化學成分。用Philips Analytical X' Pert PRO MPD X射線衍射儀（XRD）分析熱鍍鋅合金化鍍層的相結構，靶材為Cu-K_α，加速電壓為40KV，電流為30mA，λ=0.154nm，衍射角度2θ范圍為35~85°，掃描速度為2°/min，鐵含量不同的鍍層的X射線衍射能譜如圖1。用Galvanostat Moldel 273A（EG&G）電化學測試系統測定不同工藝的熱鍍鋅合金化鍍層的極化曲線。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，介質為200g/l NaCl+100g/l ZnSO₄溶液，測試電位范圍為-1.2~-0.6V（相對于飽和甘汞電極SCE），電位掃描速度為0.01 mV/S。

　　3 結果與討論

　　3.1 工藝不同的熱鍍鋅合金化鍍層的ICP-AES分析#p#分頁標題#e#

　　不同合金化工藝下得到的熱鍍鋅鍍層的ICP-AES）分析結果如表1，從表中可以看出隨著合金化時間的延長鍍層中的鐵含量高逐漸增加，鋅含量逐漸降低。

　　表1 合金化工藝不同的熱鍍鋅合金化鍍層的化學成分（wt. %）

　　3.2 工藝不同的熱鍍鋅合金化鍍層的相結構

　　由鐵含量不同的合金化鍍層表面X射線衍射結果如圖1，由圖1可知，合金化鍍層中的鋅-鐵合金層主要由ζ相、δ相及Γ組成，緊靠鋼基體的是Γ相，然后是δ相，最外層是ζ相。從XRD圖譜中不僅可以定性地判斷鍍層中含有的相結構的種類，還能從其特征峰的強度比較鍍層中各相的相對含量，由圖1可以看出，隨著鍍層中平均鐵含量的增加，熱鍍鋅合金化鍍層中的ζ相只在鍍層鐵含量為5.87wt%時其特征峰才明顯（圖1a），當鍍層中的平均鐵含量增加到11.73wt%時，特征峰（235）ζ、（131）ζ和（279）ζ相對強度逐漸減小并消失，因此，ζ相隨鍍層中其它相的生長而逐漸被消耗掉。隨著鐵含量的增加，鍍層中δ相特征峰（330）δ在圖1b譜中的相對強度最高，之后隨著鐵含量的增加其相對強度逐漸降低，當鍍層中的鐵含量小于15.02wt%時，隨著鍍層中鐵含量的增加δ相含量逐漸增加，這是由于隨著合金化時間的延長鍍層中ζ相逐漸轉變為δ相的結果。當δ相含量增加到一定程度時到達最高值，其后隨著鍍層中鐵含量的進一步升高，δ相含量逐漸降低。而Г相的特征峰（660）Г、（10 10 0）Г和（14 4 2）Г隨著鐵含量的增加逐漸升高（圖1c、d），鍍層中Г相含量逐漸增加（圖1d）。從圖1d（14 4 2）Г相的衍射特征峰可以明顯看出，當鍍層平均鐵含量較低時，其對應位置特征峰不明顯，隨著平均鐵含量的增加，其特征峰相對強度逐漸升高，當鍍層中的平均鐵含量為19.67wt%時達到最大值。說明當鐵含量大于15wt%時（330）δ強度逐漸降低而（660）Г、（10 10 0）Г和（14 4 2）Г峰值強度逐漸升高，這主要是由于隨著合金化時間的延長鍍層中的δ相逐步轉變為Г相的結果。由以上分析結果可知，鍍層的相結構隨著合金化工藝不同而變化，當合金化時間為10s時鍍層主要由ζ相和δ相組成；當合金化時間為30s、60s和180s時鍍層主要由δ相和Г相組成；此外XRD很難區分合金化鍍層中的其他相結構。

　　圖1 鐵含量不同的熱鍍鋅合金化鍍層的XRD衍射圖譜

　　3.3 熱鍍鋅合金化鍍層的電解剝離試驗

　　3.3.1 熱鍍鋅合金化鍍層的J-E曲線

　　四種熱鍍鋅合金化鍍層的電解剝離曲線如圖2所示。在相同的測試參數條件下，用同一種試樣對鍍層進行多次極化曲線測試，將各相逐相溶解除去，依次待某相溶解完畢時終止測試，并進行剩余鍍層各相的X射線衍射分析，以確定被溶去相的相結構^[7-8]，通過試驗得到了各相的表觀初始溶解電位，如表2。

　　表2 合金化鍍層各相的初始溶解電位（vs. SCE.）

　　圖2中試樣a極化曲線的第1個溶解相的電位范圍為-1.09V~-1.03V，對應的初始溶解電位為-1.07V,與表2中文獻值相吻合，可初步確定為η相；第2個溶解相的電位范圍為-1.01V~-0.986V，對應相初始溶解電位為-1.01V，故確定為ζ相；第3個溶解相的電位范圍為-0.986V~-0.978V,為ζ+δ相；第4個溶解相的電位范圍為-0.978V~-0.852V，其溶解電位范圍包含了表2中所示的δ和Г₁相的溶解電位，因此該峰為δ+Г₁的混合相；第5個溶解相的電位范圍為-0.852V~-0.803V，根據表2可知其為Г₁+Г的混合相；第6個溶解相的電位范圍為-0.803V~-0.693V，根據表2可知其為Г相。合金化鍍層的斷面結構如圖3a，從圖中可以看出合金化鍍層斷面靠近表面的地方為垂直于Zn/Fe界面的柵柱狀晶粒組織，主要由純鋅η相和ζ相組成，而靠近基體的地方則是取向雜亂并相互連結的晶粒，主要由ζ相和δ相組成。#p#分頁標題#e#

　　由表2可以看出δ相和Г₁相的初始溶解電位相互疊加，所以很難區分δ相和Г₁相。這是由于合金化鍍層中的Г₁相常鑲嵌于δ相中，電化學試驗中，當δ相尚未完全溶解時，Г₁相就開始溶解，兩相的極化曲線難于分開，所以可將Г₁相和δ相作為一個整體處理。同樣，電化學方法也無法區分開Г相和Г₁相。以此類推可以確定試樣b鍍層主要是由ζ相、δ+Г₁相、Г₁+Г相及Г相組成，鍍層斷面結構如圖3b；從圖中可以看出合金化鍍層斷面靠近表面的位置為垂直于Zn/Fe界面的柵柱狀組織，主要由純鋅δ相組成，而靠近基體的地方則是致密的δ相和Г相。試樣c鍍層主要是由δ+Г₁相、Г₁+Г相及Г相組成，鍍層斷面結構如圖3c所示，從圖中可以看出隨著合金化時間的延長，鍍層的斷面主要由致密的δ相和Г相組成，靠近鋼基體的地方則是鐵含量較高的Г相；試樣d鍍層主要是由δ+Г₁相、Г₁+Г相及Г相組成，鍍層的斷面結構如圖3d所示，從圖中可以看出隨著合金化時間的延長及鍍層中的鐵含量的增加鍍層中Г相的厚度逐漸增加，約占整個鍍層的80%左右，只在靠近鍍層表面的部位存在一層薄薄的δ相。

　　試樣1~4的初始溶解峰逐漸向后推移，即隨著鍍層中Fe含量的增加，溶解電位逐漸升高，需要更高的電位才能使其溶解，說明隨著鐵含量的增加，鍍層中ζ相逐漸減少并消失，δ+Г₁相先增大后減少，Г₁+Г相和Г相的總和逐漸增加，當鐵含量增加至20wt.%左右時，其值達接近50%,說明Г相的含量隨著鐵含量的增加而逐漸增加。

圖2 合金化工藝不同的鍍層電解剝離曲線合金化時間：（a）10s,（b）30s,（c）60s,（d）180s

圖3 工藝不同的熱鍍鋅合金化鍍層斷面的SEM形貌 合金化時間：（a）10s,（b）30s,（c）60s,（d）180s

　　3.3.2 合金化鍍層各相的定量分析

　　根據表2中各相的初始溶解電位可知，在恒定且足夠小的電位掃描速度下，鍍層中各相根據其初始溶解電位的大小，依次從小到大，逐相溶解，可得到各相溶解過程的電流-電位曲線，由于電位掃描速度一定，也可以得到溶解過程的電流-時間曲線，因此可計算出溶解各相時消耗的電量，進而計算出各相的百分含量。

　　根據法拉第定律^[10]，有關系式如下：

　　式中，W-合金相總量（g），M-合金相化學當量（mg/C），Q-電量（C），I-電流密度（mA/cm²），E-電位（V），R-電位掃描速度（mV/s），A_Fe 、B_Zn-鐵元素和鋅元素電化學當量（mg/C），a、b-合金相分子式加權。根據有關公式計算，各合金相的電化學當量如表3。

　　表3 鍍層合金相的化學當量

　　合金化鍍層溶解時的極化曲線如圖2，由圖2可以直接得到每一相的初始溶解電位和鍍層在溶解過程中的電流變化情況，結合表2可以直觀地得到鍍層的主要相組成，并通過計算峰面積求得溶解過程的電荷遷移量，再結合表3和式4可進行定量計算得到鍍層中各主要合金相在含量，從而可以計算出各相占鍍層總量的百分比，計算結果如表4。

　　表4 熱鍍鋅合金鍍層中各相的定量計算結果（wt.%）

　　從表4可以看出，試樣1為不完全合金化鍍層，鍍層表面仍有純鋅η相存在，含量約占整個鍍層的8.52wt%，δ相和Г₁相的含量約為60.24wt%；試樣2為正常合金化的鍍層，鍍層主要由ζ相、δ相、Г₁相及Г相組成，其中δ相和Г₁相的含量最多，約為58.84wt%；試樣3為輕微過合金化的鍍層，鍍層主要由δ相、Г₁相及Г相組成，其中δ相和Г₁相的含量最多，約為61.92wt%；試樣4為嚴重過合金化的鍍層，鍍層主要由δ相、Г₁相及Г相組成，其中Г₁相和Г相的含量最多，約為46.51wt%.#p#分頁標題#e#

　　4 結論

　　（1）XRD可以定性的判斷熱鍍鋅合金化鍍層中含有的合金相的種類及工藝不同的鍍層中合金相的相對含量，但不能定量的給出鍍層中合金相的含量。

　　（2）用電解剝離的方法在足夠低的電位掃描速度下可以使熱鍍鋅合金化鍍層中的各相逐相溶解，利用測得的極化曲線和各相的初始溶解電位可以實現對鍍層中各合金相的定量分析。

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