趙博，杜翠薇，李曉剛，劉智勇，李漢榮

　　北京科技大學腐蝕與防護中心，北京，中國，100083

　　Email: zhaobo19840626@gmail.com, 北京市海淀區學院路30號

　　作者簡介

　　趙博，男，漢族，1984年6月出生，現為北京科技大學新材料技術研究院2009級博士研究生，主要研究方向為高強管線鋼的應力腐蝕等。2006年本科畢業于北京科技大學材料學院，獲得工學學士學位;2009年研究生畢業北京科技大學材料學院，獲得工學碩士學位。曾研究方向包括輸油管道緩蝕技術開發、高分子復合材料制備以及電解法降解工業廢水等。

　　趙博同志為人認真嚴謹、腳踏實地，在科學研究中能沉穩踏實、刻苦勤奮，追求真理。同時，能做到不死板、不教條，擅長發揮逆向思維和創造性思維解決問題，對待事物往往具有自己獨特的灼見。

　　在課余生活方面，趙博同志性格開朗，愛好廣泛，能力全面，樂于與人交往，除本職科研工作外，尤其擅長體育、文藝表演。會演奏多種樂器，曾多次在全國、省市級器樂比賽中獲獎。曾在校團委等多個學生組織中擔任工作職務，并于2010年-2011被推薦至中國共青團中央掛職鍛煉一年，并參與2010年上海世博會、廣州亞運會等大型賽會籌備工作，受到領導、同事的一致好評。曾作為主要負責人多次參與組織大型活動，并曾多次獲得“北京市優秀學生干部”、“北京科技大學勵志獎學金”、“北京科技大學優秀研究生干部”等多種榮譽稱號及獎勵。

　　摘 要： 本文采用咪唑啉衍生物、竹葉提取物(BLE)、碘化鉀(KI)等物質復配得到一種復配型緩蝕劑，并通過電化學實驗與和浸泡實驗對其緩蝕能力進行了評估。實驗結果證明該緩蝕劑在含飽和CO₂的油氣田采出水模擬溶液中對X80鋼具有良好的緩蝕效果。經測定，三種組分在最佳配比下，復配緩蝕劑的緩蝕率可達98.81%，協同效應參數為1.04。根據動電位極化曲線結果，復配緩蝕劑屬于以陽極抑制為主的混合型緩蝕劑，添加后X80鋼的腐蝕電位有明顯提高，腐蝕電流密度下降。根據電化學阻抗譜結果，添加復配緩蝕劑后溶液高頻容抗弧半徑明顯增大，低頻感抗弧消失，Fe的溶解受到了明顯抑制。根據樣品浸泡實驗的SEM表面形貌可知，在添加復配緩蝕劑后，X80鋼的腐蝕明顯減輕。經分析可知，三種成分中咪唑啉衍生物具有優良的緩蝕能力;竹葉提取物在添加適量的情況下可以提高復配緩蝕劑的緩蝕能力，但添加過高有效成分會與咪唑啉衍生物產生拮抗效應，從而降低復配緩蝕的緩蝕效率;KI單獨對X80鋼不能起到緩蝕作用，但可增強其他兩組分復配的協同效應。

       關鍵詞：竹葉提取物(BLE),二氧化碳腐蝕,緩蝕劑,協同效應

　　1 引言

　　近年來，國內外緩蝕劑科學技術取得了長足的進步。在眾多的CO₂緩蝕劑中，咪唑啉類有機緩蝕劑因其特殊的結構組成，具有高效、低毒和生物易降解等特點。多年來，一直受到國內外科研人員的高度重視，其研究和應用得到迅速發展。作為酸性介質中常用的緩蝕劑，咪唑啉類緩蝕劑可有效抑制CO₂、H₂S和HCl對鐵、鋁、銅等金屬的腐蝕，目前被廣泛應用在石油石化、化學清洗等行業使用。鄭巖成等^[1]等通過向咪唑啉單體中滴加加熱的含有異丙醇和水的混合溶劑的氯化芐，促促使其季銨化，在緩蝕劑添加量為1%時，在150℃下含12%的HCl的飽和CO₂溶液中對Q235鋼的緩蝕效率可達95.1%。Guoan Zhang[2]等通過硫脲改性制成一種咪唑啉緩蝕劑，在添加量為20ppm時，對含5%NaCl的飽和CO₂溶液中的X65鋼緩蝕效率中達到98.85%，并且緩蝕效率隨浸泡時間增大而延長。，

　　此外，國內外專家學者一致認為，在今后的研究中從天然動、植物中提取緩蝕劑組分開發天然環保型緩蝕劑成為緩蝕劑工作研究的重點方向。

　　我國號稱“竹子王國”，是世界上最主要的產竹國，具有面積廣闊且品質優良的竹林，2009年我國竹林面積達484.26公頃。且竹葉具有生長快、可持續利用性強等特點，可作為普遍廉價的可再生資源。用竹葉提取物制作緩蝕劑的研究最早開始于1995年^[3]，并在近些年得到一定發展^[4]-[6]。但目前竹葉提取物緩蝕劑主要用于酸洗，對CO₂腐蝕應用較少，并且復配以無機物為主，對有機物的復配基本沒有研究。

　　本文采用咪唑啉衍生物、竹葉提取物、KI等進行復配，并對復配緩蝕劑的緩蝕能力進行研究，以開發一款新型環保、高效的緩蝕劑。

2實驗材料與設備

　　2.1實驗材料

　　咪唑啉衍生物為實驗室合成的油酸基咪唑啉。竹葉粉采用自采鮮竹葉，產地北京，去泥洗凈后置于烘干箱中50℃恒溫烘干，粉碎，經300μm篩選，貯于廣口瓶中備用。其他藥品如Na₂SO₄、NaCl、NaHCO₃、KI等均為分析純，腐蝕介質采用去離子水配制。實驗所用鋼材為國產X80鋼，化學成分(質量分數，%)為：Fe 96.921，C 0.036，Si 0.197，Mn 1.771，P 0.012，S0.002，Cr 0.223，Ni 0.278，Cu 0.220，Al 0.021，Ti 0.019，Mo 0.184，V 0.001，Nb 0.110，N 0.005。

　　實驗采用石油產出水模式溶液，主要離子含量如表1所示。

　　表1. 模擬溶液主要離子含量(mg/L)

　　
      
       2.2竹葉提取溶物的制備

　　取一定量自制竹葉粉溶于200ml去離子水中，靜置30min使其完全浸潤，隨后置于超聲波分散器中震蕩30min，取出靜置30min，過濾后留取母液并加去離子水稀釋至額定體積，用玻璃棒攪拌5min后制得。

3實驗內容

　　采用正交實驗，具體方案見表2。

　　表2.正交實驗中各組分配比

　　
      
       3.1顯微組織分析

　　采用美國POLYVAR公司Polyvar MET金相顯微鏡觀察金相組織。鋼材用電木粉進行封裝，裸露面積為10mm×10mm，拋光至鏡面后用4%的硝酸酒精浸蝕。

　　3.2電化學評估

　　電化學實驗在Princeton Applied Research VPM3電化學工作站進行，采用三電極體系。工作電極背面焊接Cu導線，環氧包封，裸露面積為10mm×10mm，經金相砂紙逐級打磨至1000號，并依次用去離子水、酒精擦拭后吹干。輔助電極采用Pt電極，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)，室溫下進行。#p#副標題#e#

　　3.2.1動電位極化曲線

　　動電位極化曲線掃描速率為5mV/s，掃描范圍為相對開路電位-300mv—800mv。

　　緩蝕性能評估主要通過動電位極化曲線和電化學交流阻抗譜進行，其中緩蝕率參照行業標準SY/T5273-2000進行計算，計算下公式如下：

　　(1)式中：η為緩蝕率，%;I_c0為空白溶液中腐蝕電流密度，mA/cm²；I_c1為加緩蝕劑溶液中腐蝕電流密度，mA/cm²。

　　緩蝕劑協同效應測定采用Aramaki和Hackerman[7]提出的協同效應參數測定公式，即協同效應參數S為：(2)式中：S為無量綱數值;η_A為A物質的緩蝕效率;η_B為B物質的緩蝕效率;η_AB指同時添加物質A和B時的緩蝕效率。
 

　　當協同效應參數S>1，說明兩種緩蝕劑之間存在協同效應;當S<1，則說明兩種緩蝕劑之間存在拮抗效應;當S=1，說明兩種緩蝕劑之間相互獨立作用，互相之間沒有影響。

　　此外，如果其中某一組分的緩蝕效率較高，可以適當降低協同效應參數S的評價標準。

　　3.2.2電化學阻抗譜

　　電化學阻抗譜均在開路電壓下進行，所加正弦擾動電壓幅值為10mV，交流新號頻率范圍為100KHz—10MHz。

　　3.3浸泡實驗

　　選用復配效果最好的緩蝕劑與空白溶液在飽和CO₂溶液中進行常溫浸泡，浸泡時間為72h，采用Quanta250環境掃描電鏡觀察樣品表面。

4 實驗結果與討論
 

圖1. X80鋼金相組織

　　由圖1可見，X80鋼組織主要為較大的針狀鐵素體和塊狀鐵素體為主，間或存在粒狀的貝氏體。其中針狀鐵素體晶粒尺度不一，界線模糊，不能觀察到完整連續的晶界。塊狀鐵素體呈多邊形狀或板條狀均勻分布，晶界較為清晰。分布較為均勻。其中針狀鐵素體組織中含C 量較低，鐵素體板條相界不存在碳化物。同時，由于轉晶內位錯密度高，使鋼材韌性提高，從而大幅提高鋼材的強度，同時也可能使降低X80鋼的抗腐蝕能力。

　　圖2(a)-(b)為在室溫下含飽和CO₂的模擬石油產出水溶液中，以油酸基咪唑啉、竹葉提取液和碘化鉀單獨為緩蝕劑的X80鋼動電位極化曲線和Nyquist圖。根據圖2(a)實驗結果，油酸基咪唑啉為陽極型緩蝕劑，以陽極抑制為主。添加30mg/L后陰極曲線沒有明顯變化，陽極反應受到了較大的抑制，材料的腐蝕電位正移，腐蝕速率降低。竹葉提取物相較油酸基咪唑啉為以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑，反應的陰陽極均受到一定程度抑制，其中陽極反應受抑制較大，腐蝕電位正移幅度較低，腐蝕速率的抑制程度較油酸基咪唑啉為低。這是因為竹葉提取物中含有氨基酸、黃酮、多糖生物堿等物質，一方面具有化學N、O等電負性較大原子，并且存在未成對電子，是良好的配位體，可與Fe的d軌道產生配位，形成化學吸附，阻礙腐蝕反應的進行。另一方面，由于CO₂的通入，溶液呈酸性，含有大量的H⁺離子，可與竹葉提取物中的氨基結合形成正價離子，并富集在陰極周圍，阻礙反應的進行。同時溶液中的50g/L竹葉粉提取液的緩蝕劑緩蝕效率高于10g/L，說明單一組分下，竹葉提取物濃度增加緩蝕效果提升。KI基本沒有緩蝕作用。

　　　　圖2. 各組分對含飽和CO2的模擬溶液中X80鋼的的電化學評估

　　(a) 動電位極化曲線：組分1-5 (b)Nyquist圖：組分1-5

　　(c) 動電位極化曲線：組分1，6-9 (d)Nyquist圖：組分1，6-9
 

　　表3. 實驗數據分析表

　　
      
       根據曹楚南^[8]的觀點，對于幾何覆蓋效應的緩蝕劑來講，其金屬電極總的法拉第覆蓋效應為：

　　(3)

　　式中：Y_F為總的法拉第導納; θ為覆蓋度; R_tθ/為陰極反應和陽極反應總的傳質電阻;Y_F0 為未覆蓋面積的法拉第導納。#p#副標題#e#

　　從式中可看出，緩蝕劑的效率線性正比與覆蓋度θ。若緩蝕劑覆蓋效率很高，則(1-θ)可近似等于0，則公式可簡寫為：

　　(4)

　　此時工作電極總的法拉第阻抗Z_F為為Y_F倒數，即數值為R_tθ/θ的電阻，相應Nyquist圖上表現為一高頻阻抗弧。

　　若覆蓋度不足，則(1-θ)項不能近似等于0，式中(1-θ)Y_F0項不可省略，相應Nyquist圖仍保留未添加緩蝕劑溶液的特征。

　　因此，在單獨以竹葉提取物為緩蝕劑時，由于緩蝕劑覆蓋度不足，保留了空白溶液中的低頻感抗弧特征;而在以油酸基咪唑啉為緩蝕劑時，由于覆蓋度相對較高，Nyquist圖中出現了高覆蓋情況下的阻抗譜“退化”行為，只有單一的高頻容抗弧，且容抗弧半徑更高，說明Fe的溶解反應受到了更高程度的抑制。

　　圖2(c)-(d)為在室溫下含飽和CO₂的模擬石油產出水溶液中，以油酸基咪唑啉、竹葉提取液與KI復配緩蝕劑的X80鋼動電位極化曲線和Nyquist圖。根據圖2(c)中所示，復配緩蝕劑為以陽極抑制為主的混合型緩蝕劑，與咪唑啉衍生物和竹葉提取物單獨作為緩蝕劑對比，腐腐蝕電位更正，蝕電流更小，說明兩者的復配起到了一定得協同作效應。這可能在是因為在低濃度下，竹葉提取物中含有的苯環等物質的空間位阻以及吸附性能導致吸附膜更加致密，促進復配緩蝕劑的緩蝕效率提高。而加入KI后則進一步提高了復配緩蝕劑的協同效應，緩蝕率進一步提高。其中，組分7的復配緩蝕劑緩蝕效果最佳，緩蝕率達到98.81%。此時，復配緩蝕劑的協同效應參數為1.04。.值得注意的是，當竹葉配比達50g/L時，復配緩蝕劑的緩蝕效果反而較配比較低的(10g/L)為差，甚至不如油酸基咪唑啉單獨的緩蝕效果。這可能是因為竹葉提取物中有效的緩蝕成分氨基酸、黃酮等物質，可能其濃度過高時與油酸基咪唑啉產生對鋼材表面的吸附競爭，從而產生一定拮抗效應。圖3(b)也證明了動電位極化曲線的分析，即復配緩蝕劑的緩蝕率為：組分7>組分6>組分9>組分8。

圖3. 使用/不使用緩蝕劑進行浸泡實驗后的SEM照片

(a)空白溶液, 500X (b)復配緩蝕劑(組分7), 500X

(c)空白溶液, 5000X; (d) 復配緩蝕劑(組分7), 5000X

　　圖3為選取組分7的緩蝕劑與空白溶液在浸泡實驗后的SEM圖像對比。根據圖中所示，在空白溶液中X80鋼腐蝕嚴重，主要腐蝕產物為FeCO₃，腐蝕產物孔洞疏松，對基體沒有保護作用。添加竹葉提取物后，腐蝕產物性質沒有發生變化，但隨竹葉提取物添加量而致密，且腐蝕相對輕微，鋼材基體得到一定的保護。而加入復配緩蝕劑后，腐蝕明顯降低，鋼材表面只基本沒有腐蝕產物存在，證明起到良好的緩蝕效果。

5結論

　　(1)油酸基咪唑啉和竹葉提取物在含飽和CO₂的石油產出水模擬溶液中分別都能對X80起到一定的緩蝕效果，其中油酸基咪唑啉的緩蝕效果更佳。

　　(2)單獨添加竹葉提取物時，溶液的Nyquist圖保留空白溶液的特征，即存在一低頻感抗弧，通過分析證明是因為對鋼材表面的覆蓋率不夠。單一組分油酸基咪唑啉則只存在一個低頻容抗弧，具有更加理想的緩蝕效果。

　　(3)采用油酸基咪唑啉復配、竹葉提取物、KI等組分制成的復合緩蝕劑能進一步提高緩蝕性能，其中竹葉提取物添加量不宜過大，否則復合緩蝕劑會產生一定拮抗效應，降低緩蝕效率。最佳配比為油酸基咪唑啉30ppm，竹葉提取物10g/L，KI 0. 1mg/L，緩蝕效率達到98.81%。

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