何謂光生陰極保護?
 

　　TiO₂膜光生陰極保護金屬的示意圖


　　2種陰極保護金屬(鐵)的過程示意圖

　　photoelectrochemical cell for corrosion
prevention, (1) TiO₂ nanotube arrays, (2) Ti,
(3) 0.1mol/L Na₂SO₄, (4) salt bridge, (5) SCE, (6) steel, and (7) 0.5 mol/L NaCl



 

　　Since 1995, cathodic protection of sol-gel derived TiO₂  coating on a copper substrate. Many investigations on stainless steel and carbon steel, by TiO₂ , TiO₂ -WO₃, TiO₂ -SnO₂, TiO₂ -CeO₂composite films, andTiO₂ nanotubes as the semiconductor photoanode.#p#副標題#e#

      主要技術策略
 

　　Aim and Motivation

　　To enhance the photoabsorption to a visible light

　　To increase the photoreactivity of TiO₂

　　To last the cathodic protection in dark conditions.
 

一、N, FE非金屬改性TiO₂復合膜的制備、表征及耐蝕性能
 

　　電化學構筑納米二氧化鈦陣列薄膜

　　Experimental Process

　　Morphologies of TN Array
 

　　Chemical Compositions of the N-TN

　　Photocurrent of the N-TN

#p#副標題#e#

　　Photocathodic protection-N-TN 

　　Summary

　　? The successful doping of nitrogen to the TiO₂nanotubular layers provides a significant visible light response and leads to a strong enhancement of photo current in both the UV and visible light irradiation.

　　? The OCPs of SS coupled with the N dopedTiO₂nanotubes electrode in NaCl solution show a significant negative shift under visible light illumination, and this OCP negative shift can last for a few hours even in dark conditions.

　　? N doped TiO₂ nanotubes array electrode seems one of the most promising alternative materials for the photogenerated cathodic protection, however, further properties evaluation and mechanism study are very much needed.

二、 TiO₂的復合改性膜制備、表征及耐蝕性能

　　窄禁帶半導體的敏化/耦合 TiO₂
 

　　納米TiO₂中電荷傳輸過程及量子點敏化作用
 

　　優點：量子產率高、制備簡易、價格低廉，有望實現低成本高效利用太陽能。

　　TiO₂ 納米管陣列膜電化學構筑
 

　　TiO₂ 納米管的TiCl₄表面處理

　　處理前                                                 處理后

　　TiCl₄處理前后光電流譜圖
 

#p#副標題#e#

　　熱處理環境對 TiO₂ NTs 形貌的影響

　　敞開體系                                                封閉體系

　　450^oC  2h
 

　　ZnS/CdS@TiO₂ 復合電極的制備


 

ZnS/CdS@TiO₂ 復合電極的光電性能

ZnS/CdS@TiO₂ 電極光生陰極保護性能

光照及暗態條件下偶聯光陽極 403SS 電極 Nyquist 圖

      小 結

　　1.采用 SILAR 法在 TiO₂ 納米管表面沉積 CdS，發現醇體系中制得的 CdS@TiO₂光陽極較為均勻，具有優異的光吸收范圍、光電響應強度。

　　2.在CdS@TiO₂ 電極表面包覆 ZnS 殼層，可有效防止CdS 的光腐蝕，提高復合光陽極的光穩定性。

　　3.將 ZnS/CdS@TiO₂ 光陽極與 403SS 偶聯，光照條件下，光生電子傳輸至 403SS 電極，使其電位負移約 950 mV，實現高效的光生陰極保護。

　　PTH/TiO₂納米管陣列膜制備及光生陰極保護行為

#p#副標題#e#

　　恒電壓法聚合聚噻吩薄膜

　　TiO₂納米管陣列和PTH/TiO₂        復合納米管陣列的側面圖 PTH/TiO₂納米管陣列復合膜的SEM圖
 

晶型結構和表面組分

　　光電性能

　　PTH/TiO₂納米管陣列復合膜的紫外-可見吸收光譜      恒電流構筑PTH/TiO₂納米管陣列復合膜的光電流譜
 

　　PTH/TiO₂復合體系光生載流子轉移過程

 

　　光生陰極保護

　　聚噻酚復合的TiO2納米管光陽極偶聯403不銹鋼的開路電位(OCP)隨時間變化曲線

　　在可見光和紫外光下，偶聯納米管光陽極的403不銹鋼的開路電位(OCP)隨時間變化曲線
 

　　PTH@CdS/TiO₂復合電極制備及光電性能初探

　　表面形貌、表面組分

 

#p#副標題#e#

光電性能

　　納米管陣列復合膜的光電流譜

       小 結

　　1.PTH的復合使TiO₂光響應范圍拓展至可見光區，并顯著提高了紫外光區的光電效率。在光照下，PTH/TiO₂納米管復合光陽極對403不銹鋼的陰極保護作用明顯提高，對403不銹鋼具有一定的陰極防護作用。

　　2. 采用連續離子層吸附反應法制備CdS/ TiO₂復合納米管陣列膜;并通過電化學法(恒電流法)在CdS/TiO₂表面沉積聚噻吩(Polythiophene)，構筑了PTH@CdS/TiO₂復合納米管陣列膜;發現兩種復合體系均可有效拓展TiO₂的光響應范圍。

三..納米TiO₂復合膜的光生陰極保護性能

　　研究思路和目標

　　1、采用簡易的方法對TiO₂薄膜改性，以期達到表面均一化和消除物理缺陷，實現復合膜光生陰極保護和阻擋層雙重作用的有機結合；

　　2、結合陰離子摻雜和半導體耦合技術，提高TiO₂光電效應，延長光生電子-空穴對壽命，實現暗態下持續的光生陰極保護作用；

　　3、發展環境友好的水熱法制備納米TiO₂薄膜，實現對納米TiO₂薄膜表面形貌、結晶度和厚度的可控，系統研究TiO₂表面結構和光電性質的相關性，側重探明納米TiO₂薄膜耐腐蝕的作用機制。

　　TiO₂@B-CeO₂納米復合膜光生陰極保護性能

　　 聯合半導體復合和摻雜技術, 制備(外層)TiO₂∣(內層)B-CeO₂∣316L SS復合膜電極;

　　 研究TiO₂∣B-CeO₂納米復合膜在金屬表面的阻擋層作用和光照、 暗態下的光生陰極保護作用，探討在0.5 mol/L NaCl溶液中光生陰極保護作用。

　　如何解決暗態下光生陰極保護難以持續的問題

　　1. 吸收域值較寬的半導體;如：Fe₂O₃

　　2. 光生電子儲存池;如：SnO₂, WO₃, CeO₂
 

　摻雜B阻礙CeO₂的晶型生長，抑制其晶粒尺寸增大;

　 B摻雜XRD衍射峰向左微小偏移，晶面間距增加，晶格膨脹。
 

       B-CeO₂復合膜XPS表征

　　B摻雜后Ce3d結合能向高能端移動，隨著HBO3含量增加，峰值遷移越明顯。
鑒于B摻雜樣品中B1s的結合能偏低，Ce3d的結合能升高，表明B和鈰之間發生強相互作用，并且形成了B-Ce-O鍵。
 

　　TiO₂︱B-CeO2納米復合膜的光生陰極保護性能

　　光照和暗態下 TiO2/B-CeO2/316L SS電極在 0.5 mol/L NaCl溶液中的OCP曲線

　　• 在光照瞬間，金屬電位迅速下降;

　　• 關閉光源后，電位值回升至-0.10V_SCE基本穩定;

　　• 增加入射光強度，光生電位負移明顯增加，關閉光源后，電位回升至-0.10V_SCE穩定，并可維持暗態下7h以上的陰極保護效果。

　　EIS測量及模擬電路

#p#副標題#e#

　　表面超親-超疏特性可控制備

　　采用C₆H₁₂N₄ (六次甲基四胺, HMT)作為結構導向劑，通過摻雜, 室溫下直接制備具有花狀、片狀、螺旋狀結構的納米TiO₂及ZnO、 CeO₂等。

　　A typical SEM image in top views and cross-sectional image of the N doped flower-like TiO₂ nano layers prepared by hydrothermal synthesis in HMT/H₂O₂ solution at 800C for (a) 6, (b)12, (c)18, (d)24, (e)30, (f)48, (g,h)60h.

　　光生陰極保護行為
 

　　 與未摻雜TNs相比，N-TiO₂納米膜層經光照后, 316L的電極電位(Eph)在負移程度更大。

　　 N-TiO₂納米膜電極受到紫外光(λ=355 nm)(曲線d)照射瞬間, 與其耦接的316L不銹鋼電極的光生電位在幾秒內下降約60mV；

　　當切斷開光源(暗態)時, 光生電位隨之緩慢上升, 不能維持持續的陰極保護作用。

　　當波長為550nm 可見光(曲線c)照射TiO2納米膜時, 不銹鋼開路電位瞬間負移了180 mV左右, 然后基本趨于穩定。而在暗態下, 光生電位基本穩定在一個很低的電位值, 幾乎沒有回升, 并可維持2 h 以上, 表明 N 摻雜提高了TiO2納米膜在可見光照射后持續的陰極保護效果。

      小 結

　　水熱合成法, 在含HMT、HNO₃、H₂O₂溶液中制備了厚度達2.6mm具有雙重結構的N摻雜TiO₂納米薄膜，膜層頂部是分散的納米花狀團簇，底部是高度有序排列緊密的觸須狀納米膜層。雙重有序結構可有效減緩TiO₂納米膜載流子的復合, N摻雜窄化TiO₂帶隙寬度, 使光譜響應擴展到波長大于400nm可見光區。

　　水熱合成法制備了TiO₂∣B-CeO₂納米復合膜，對金屬表面具有阻擋層作用，在光照光生陰極保護作用明顯，特別是在暗態下，仍可長時間保持光生陰極保護作用。

四、高度有序結構TiO₂納米管陣列的光生陰極保護及應用初探

　　Jing Li, Chang-Jian Lin*, Thin Solid Films, 519 (2011) 5494–5502.

　　Jing Li,Chang-Jian Lin, J Electrochemical Society, 158, 3 (2011) C55-C62

　　Jing Li, Chang-Jian Lin, Surface & Coatings Technology, 205 (2010) 557–564.#p#副標題#e#

　　多次電化學陽極氧化制備高度有序結構的TiO₂納米管陣列膜
 

　　光生電流響應
 

　　1. 納米管上層的孔狀結構具有更好的折射率，產生更強的光吸收；

　　2. 由于納米管頂部的結構使得納米管具有更大的比表面積，利于光生電子-空穴對的捕獲，產生更多的化學反應活性位點，此時，光激發產生的光生空穴可順利傳輸到半導體溶液界面而幾乎沒有損失。

　　3. 納米管本身的結構特性，提高了光生電子與溶液界面的氧化還原物種的反應效率，有利于光生電子-空穴對的分離，從而產生更大的光電流。

　　納米管結構對光電活性的影響
 

　　增長陽極氧化時間導致納米管管壁的減小，納米管管壁的厚度對納米管的光電化學活性有很大的影響，

　　在相同光照條件下，對于傳統的不規整的納米管陣列，如在簡單的HF水溶液體系制得的納米管，過薄的管壁使得TiO₂納米管陣列產生完全的帶間彎曲，導致光生電子空穴對的復合，

　　二次氧化法制得的納米管陣列膜具有更加有序的陣列結構，更加平整的管壁和適當的管壁厚度，因此其光電化學活性優于單次氧化的TiO₂納米管陣列, 利于光生陰極保護的應用。

　　光生陰極保護行為

       二次氧化的TNs/ 304 SS電極在光照條件下的電位明顯負移，陽極極化電流顯著增大。這是薄膜表面發生光電化學反應所引起。
 

　　二次氧化的TNs偶聯的304 SS電極的開路電位(OCP)在光照下向負的方向移動程度更大。在光照下對應的OCP數值從暗態下的-300 mV 最大負移到– 460mV。

　　多孔結構的TiO₂納米管陣列膜的表面結構更致密，分布均勻，在光照和暗態下可以為金屬基體提供良好的保護作用。

　　電化學交流阻抗譜
 

　　與單次氧化的納米管陣列相比，二次氧化納米管樣品的圓弧半徑更小，從擬合結果可知，Q值增加了1.3倍，R的值減小了50%，

　　管長約2 mm的二次氧化5min的納米管樣品的圓弧半徑最小，二次氧化5min對于提高多孔結構的納米管陣列的光電響應是有利的。

　　 二次氧化的納米管陣列在白光(可見光)照射下對不銹鋼的陰極保護作用優于單次氧化的普通納米管陣列電極。#p#副標題#e#

　　 二次氧化的納米管具有更小的電荷傳遞電阻。

　　光生電子從TiO2的導帶遷移到不銹鋼電極的表面，導致電極電位負移到不銹鋼的熱力學免蝕區。電子與電解液中的空穴捕獲劑O₂等發生氧化還原反應, 這也導致Q和R的數值的變化。

　　多次氧化的多孔狀納米管膜層的結構特性，可以為金屬提供有效地光生陰極保護

　　光生陰極保護
 

　　在紫外光照下，不銹鋼電極電位從暗態下的192mV負移至-150mV, 負移了約342mV，光照持續大約7小時，關閉光源后，電位回升至46mV，然后再次打光，電位又迅速下降。

　　白光照射下，電極電位迅速負移至約-354 mV，經過5小時的光照后，關閉光源，電位回升到-50mV, 再次光照，電位又迅速下降，該較低的電位可在暗態下維持6小時左右

　　高度有序的多孔納米結構及其壁厚有利于光生電子空穴對的分離和遷移，而納米多孔的結構有助于光生電子空穴對的儲存，從而使不銹鋼的電極電位能夠處于比較負的數值。其陰極保護特性優于單次氧化制備的納米管陣列電極。

　　TNs 對鋼筋在混凝土光生陰極保護作用

　　采用型號為R235的圓形鋼筋，直徑1.0cm, 表面積為3.5cm^-2。混凝土采用的水泥、水、沙質量比為1: 0.5: 3, R235圓形鋼筋的一面焊接導線后埋入混凝土中，壓實，鋼筋周圍的混凝土厚度為2.8cm, 養護不同的時間后進行光電化學和腐蝕電化學測試。

　　排列整齊有序, 尺寸均勻, 孔徑約94~120nm, 壁厚約25nm，膜層厚度(TiO₂納米管長度)約為1~2μm左右

　　光照下混凝土中鋼筋的極化曲線
 

　　采用30V和40V 陽極氧化制備的TiO₂納米管光陽極對鋼筋光生陰極保護的保護度分別為12% 和19%：

　　TNs電極在光照下產生光生電子和空穴對，激發態的電子大部分進入鋼筋表面，使鋼筋混凝土處于陰極保護狀態。

　　光生陰極保護作用
 

　　在紫外光照射條件下，R235鋼筋電極與50V電壓下二次氧化制備的納米管陣列電極偶聯，在pH=11.31的飽和Ca(OH)2溶液中，鋼筋電極電位隨時間的變化曲線#p#副標題#e#

　　在光照的瞬間，電位迅速負移275mV 左右，處于陰極保護，關閉光源，電位正移幅度較大，

　　光照5小時以后，停止光照3個小時后，再次光照，此時電極電位又迅速負移，而其他結構的TiO₂納米膜對鋼筋混凝土中則不能起到有效的光生陰極保護作用。

　　高度有序的管狀結構和頂部的多孔結構有助于提高光量子產率，光照激發產生的光生電子可對混凝土中鋼筋起到陰極保護作用。

結 論

　　對光生陰極保護開展了比較系統的研究，并取得若干進展。通過對納米結構TiO₂陣列薄膜能級設計、優化，并采取摻雜、復合、結構異質化等措施，可明顯強化對太陽光的吸收，大幅度提高納米結構TiO₂對可見光的光電轉化特性，顯著延長光生電荷復合時間，擴展電荷的貯存能力，實現在暗態下光生陰極保護有效維持。

　　金屬表面納米TiO₂薄膜的構筑可獲得三重保護作用:1) 光生陰極保護作用; 2)薄膜阻擋層保護作用;3)表面超疏水保護作用。

　　國家自然科學基金(50571085、20773100)國家863項目(2009AA)及福建省科技項目(2005HZ01-3、2007H0031)等。

　　沈廣霞、云虹、李靜、朱燕峰、林澤泉、林成剛、杜榮歸