銅及其合金具有優異的強度、良好機械加工性能、導電性、導熱性、可焊接性及很高的熱力學穩定性,廣泛應用于機械、電力、電子、運輸、交通、國防等領域。銅具有較高的熱力學穩，通常情況下，由于銅及其合金本身形成的氧化膜，使銅的腐蝕受到抑制，表現出較好的耐蝕性。但其在濕度較高、腐蝕性介質(如含二氧化硫的空氣、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN-、NH4+ 等能與銅形成絡合離子的液體)中，銅及其合金會發生較為嚴重的腐蝕。

       為了減少或防止腐蝕帶來的問題，在銅等金屬制品的制造、儲存、運輸及及運輸過程中應用氣相緩蝕劑是一個行之有效的方法，獲得了廣泛的應用。氣相緩蝕劑分子量較小，在常溫下就能揮發出具有緩蝕作用的組分，通過擴散、遷移、吸附到金屬表面就可以給金屬帶來防護作用，避免或緩減金屬腐蝕問題。

       銅及其合金常用的緩蝕劑包括多種有機和無機化合物，其中以有機物為主。上世紀90年代之前的銅緩蝕劑主要是硫脲、醛、胺、苯酸等有機化合物及其衍生物和噻唑等雜環化合物。國內應用的銅緩蝕劑主要是苯并三氮唑和巰基苯并噻唑及其衍生物。國內外對銅緩蝕劑的研究重點是新型有機物的合成以及緩蝕劑的復配，如咪唑、噻唑、咔唑、苯胺、硫脲和三苯甲烷的衍生物以及這些緩蝕劑的復配。

       進入21世紀，銅緩蝕劑的研究有了很大的進展，出現了許多新物質作為銅緩蝕劑并起到了很好的緩蝕效果。研究不同緩蝕劑之間的協同效應以及實現緩蝕劑的復配是當前緩蝕劑發展的重要趨勢，提取天然成分、合成新型有機物以及研究緩蝕劑的復配成為了發展銅緩蝕劑的重要途徑。隨著人們對大量化學品使用所帶來的環境污染和生態危害的日益關注，毒性大、難降解的緩蝕劑受到了越來越多的使用限制。因此，開發高效、低毒甚至無毒的綠色環保型緩蝕劑成為了銅緩蝕劑的發展趨勢。以下將簡要介紹幾類目前已經獲得廣泛應用或正在研究開發的典型環保型銅緩蝕劑。

 

綠色環保型銅氣相緩蝕劑

1、有機緩蝕劑

       有機緩蝕劑大多是含有N、O、S、P等極性基團或不飽和鍵的有機化合物，極性基團和不飽和鍵中的π鍵可進入Cu的空間軌道形成配位鍵；而非極性基團親油疏水，這些有機物在銅的表面發生定向吸附，形成具有保護性的吸附膜，從而阻止水和腐蝕性物質接近銅表面起到保護作用。銅的有機緩蝕劑種類很多，其中，氨基酸類、有機聚合物類以及咪唑類等是研究較多的環保型緩蝕劑。

       （1）氨基酸類緩蝕劑

       氨基酸是兩性化合物，它不僅可以通過蛋白質的水解得到，還容易在環境中降解成為無毒物質。因此，上世紀80年代來，氨基酸成為了備受關注的環保型緩蝕劑。將銅放入氨基酸（如聚天冬氨酸）中，銅的表面可以形成一層抗變色性能的保護膜。張大全等研究了半光氨酸等氨基酸在0.5 mol/L鹽酸中對銅的緩蝕作用。結果表明，半光氨酸屬于陽極型吸附緩蝕劑，緩蝕效果較好。Gom-ma等的研究表明，氨基酸作為無毒環保型緩蝕劑能抑制銅等金屬的腐蝕，同時對防止金屬的局部腐蝕也有較好的效果，從而成為備受關注的環境友好型銅緩蝕劑。Waheed等在研究不同氨基酸對銅的緩蝕性能時發現。濃度非常低( 0.1mmol/ L) 的氨基乙酸就能對氯化物水溶液中的Cu-Ni合金產生85%的緩蝕率；而巰基丙氨酸對Cu-5Ni的緩蝕率可達96%，進一步研究發現巰基丙氨酸在Cu-5Ni表面的吸附自由能為- 37.8 kJ/ mol，說明其在合金表面能發生強烈的物理吸附。

       （2）有機聚合物

       有機聚合物作為緩蝕劑的應用已經擁有很久的歷史，例如天然膠、淀粉等早期的酸性緩蝕劑。有機聚合物可以在金屬基體表面形成單層或多層的致密保護膜，而且毒性比其單體的低，覆蓋能力以及耐蝕性能更好，屬無毒環保型緩蝕劑。

       上世紀50年代后，人們發現苯并三氮唑在工業水以及循環冷卻水等中性介質中對銅具有優異的緩蝕性能，于是開始了對苯并三氮唑緩蝕機理的研究及其衍生物的開發和應用。60年代起，歐美對苯并三氮唑作為銅在水溶液中的緩蝕劑進行了研究，我國80年代才開始了有關苯并三氮唑對銅及其合金表面防腐的研究。Lewis首次用電化學阻抗法研究了苯并三氮唑在氯化鈉水溶液中對CuO₂的吸附機理。曾令梅等通過對發電機內冷卻水系統的防腐蝕實驗發現苯并三氮唑作為銅緩蝕劑能夠保證發電機內冷卻水的水質不超標，很大程度的降低了除鹽水的補充量。徐群杰等利用光電化學法和交流阻抗法研究了苯并三氮唑，甲苯并三唑，4-巰基苯并三唑甲酯和5-羧基苯并三唑甲酯等物質對銅的緩蝕行為和緩蝕機理。結果表明上述各種有機聚合物均對銅具良好的緩蝕作用，而且一定條件下具有協同作用，達到最佳緩蝕效果。張大全等人通過電化學極化曲線和電化學阻抗譜研究了苯并三氮唑和8-羥基喹啉對銅的緩蝕協同作用，結果顯示二者的復配使用增大了電極的膜電阻，減小了電極的膜電容，從而增強了對銅腐蝕的抑制作用，在銅的表面形成了更為穩定致密的保護膜，增加了銅的耐腐蝕能力。李自托等用電化學和失重法研究了一種以DG1和BTA為成分的復配緩蝕劑對黃銅的緩蝕作用，并對比BTA單獨使用時的緩蝕效果，結果發現復配緩蝕劑有更優的緩蝕性能，并通過實驗找出了兩種緩蝕劑的最佳配比：在總濃度為5mg/L和質量比DG1：BTA=3：2時緩蝕效果最好，使用最經濟，通過極化曲線分析，復配緩蝕劑為偏陽極混合型緩蝕劑。丁艷梅等人用BTA和酚類W制備了一種新型復合氣相緩蝕劑，其緩蝕效率達到94.5%。用掃描電鏡（SEM）觀察了復合氣相緩蝕劑吸附在純銅上形成的自組裝緩蝕膜的形貌，探討了復合氣相緩蝕劑對銅表面的緩蝕機理。

       噻唑類緩蝕劑中應用最多的是2-巰基苯并噻唑（MBT）。MBT及其衍生物是當前應用廣泛的銅的高效緩蝕劑。優異的緩蝕性能主要是因為它能夠在金屬表面形成牢固的保護膜。Ohsawa等采用紫外光及可見光現場分析方法、紅外光譜和X射線光電子能譜技術研究了MBT對NaCl溶液中銅的腐蝕行為，研究認為其緩蝕作用主要是吸附在銅/溶液界面的2-巰基苯并噻唑與亞銅離子形成了一種不溶于水的MBT-Cu+配合物沉積膜，并提出了膜的結構模型。曠亞非等采用掛片失重法、電化學技術及X射線光電子能譜表面技術研究了2-巰基苯并噻唑對NaCl溶液的緩蝕效果和吸附規律，認為MBT是混合型緩蝕劑，在其研究的體系中，2-巰基苯并噻唑對銅的腐蝕電位沒有明顯影響，經2-巰基苯并噻唑溶液浸泡后的銅表面膜中含有MBT分子，但其含量較少，而且存在的深度較淺。2-巰基苯并噻唑主要通過在銅和溶液界面之間很強的化學吸附來抑制了銅的腐蝕，吸附規律遵循Langmuir等溫吸附曲線。

       國外研究學者Gaparac、Otmacic等對多種咪唑類衍生物對中性NaCl溶液中的銅的緩蝕性能研究發現，銅的表面形成了一層保護性膜層，循環伏安法測試表明，在攪拌條件下并隨著浸泡時間的增加，保護膜的性能加強；原子力顯微鏡（AFM）的結果證明了保護膜的形成對時間有很強的依賴性。通過SEM和EDX的分析發現，這層保護膜同時含有緩蝕劑和腐蝕產物，結構比較復雜；不含有苯環和含苯環的衍生物存在著完全不同的緩蝕機理，前者主要是通過抑制陰極電化學反應，而后者則通過抑制陽極電化學反應起到緩蝕效果。Trachli等對2-巰基苯并咪唑在銅表面的電氧化聚合動力學研究表明，2-巰基苯并咪唑首先吸附到銅表面并與之發生陽極氧化聚合，然后在溶液中吸附更多的單體分子到聚合物膜上發生氧化聚合；對其電化學阻抗譜（EIS）的研究則表明，銅的表面形成的聚合物薄膜在0.5mol/ L的氯化鈉溶液中的緩蝕效率高達99%以上。Schweinsberg等在研究聚苯并咪唑、苯并三氮唑和苯并咪唑對銅的緩蝕行為時發現，180℃下苯并咪唑和苯并三唑處理過的銅片的表面增強拉曼散射（SERS）圖上1000~1600 cm^-1區域內出現了寬而強的氧化物峰，而聚苯并咪唑處理的銅片SERS圖上在此區域僅能夠觀察到很弱的氧化物峰，表明高溫下化學吸附的聚苯并咪唑比苯并三唑和苯并咪唑具有更好的抗腐蝕性。

       （3）其他有機緩蝕劑

       環保型有機緩蝕劑除氨基酸及有機聚合物類以外，芳香胺、脂肪胺以及它們的鹽，特別是含氮的五元雜環化合物，由于具有較好的緩蝕性能而廣泛的應用于天然氣、石油工業中。Schweinsberg等研究發現：聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二胺在2mol/L硫酸溶液中對銅有很好的緩蝕作用，而且其緩蝕性能比在180℃下經苯并三唑和苯并咪唑處理的銅片的緩蝕性能要好。Guenbour等的研究表明，聚氨基薄膜對銅具有很好的抗蝕效果，而聚苯并三唑的加入進一步增強了保護膜層的緩蝕效果。

2、無機緩蝕劑

       無機類銅緩蝕劑的種類有很多，其應用也很廣泛。20世紀80年代以來，無機緩蝕劑的研究重點是對生態環境無污染的無機物的應用。其中，鎢酸鹽、鉬酸鹽以及它們與其他組分的的復配是目前應用很好的環保型緩蝕劑。

       （1）鉬酸鹽緩蝕劑

       鉬酸鹽屬于鈍化膜型緩蝕劑。1939年，有關鉬酸鹽緩蝕作用的專利首次公開；1945年又有關于鉬酸鹽對環境無害的報道。鉬酸鹽對銅有保護作用，其毒性低，對環境污染小，是一種很有發展前途的無機緩蝕劑。但是，鉬酸鹽緩蝕劑單獨使用時的效果往往并不理想，而且用量大、成本高；如果通過與其他緩蝕劑的復配使用，便可以大大提高其緩蝕效率。通常以鉬酸鹽為主，通過添加有機酸、鋅鹽、葡萄酸的復配緩蝕劑已成為受到廣泛的關注和使用的復配緩蝕劑。

       Neal等人通過電化學技術研究表明：BTA、BTAH與鉬酸鹽間的協同效應。BTA、苯并咪唑和2-氨基苯并咪唑和MBO與鉬酸鈉之間存在協同效應，它們均能使銅的耐腐蝕能力強化。莫自如等考察了鉬酸鹽與MBT和羥基乙叉三膦酸之間的協同作用，極化曲線的測定表明：羥基乙叉三膦酸、MBT和鉬酸根為陰極性緩蝕劑。吳俊升等人研究發現，3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）和鉬酸鈉具有較好的協同緩蝕效應，復配緩蝕劑中ATA與鉬酸鈉的質量比1：2時，緩蝕效率最高可達93.3%，遠遠大于單組份ATA71.5%的患失率。電化學測試及XPS等測試研究表明復配緩蝕劑為混合型緩蝕劑，Cu與ATA形成緩蝕劑膜的主要成分，而鉬酸根吸附在這種膜的缺陷位置，構成了完整致密的復配緩蝕劑膜。

       （2）鎢酸鹽緩蝕劑

       鎢酸鹽屬于鈍化型緩蝕劑，在酸性、中性、弱堿溶液中均具有緩蝕作用。鎢酸鹽無毒、對人體和環境沒有危害。與鉬酸鹽相似的是，鎢酸鹽單獨使用時的緩蝕效率并不高，而且當其濃度較低時，與鉻酸鹽一樣會加快銅的腐蝕。因此，若要提高其緩蝕效果，其投入量也需較大。

       徐群杰通過鎢酸鈉與聚天冬氨酸的復配，利用光電化學和增強拉曼光譜技術（SERS）發現白銅在質量分數為3％的氯化鈉溶液中的耐蝕性能得到了提高，前者能使銅的表面產生更多氧化物，后者能與銅結合生成聚合物膜。盧聲等[29]將鎢酸鈉與聚天冬氨酸復配，對NaCl溶液中的銅進行緩蝕行為研究，發現復配后緩蝕效率有了較大提高。

       （3）鋅鹽緩蝕劑

       鋅鹽緩蝕劑屬于沉淀膜型緩蝕劑，它一般用于堿性溶液中。堿性溶液中國，Zn²⁺與OH-能反應生成Zn(OH)₂的沉淀膜，沉積在陰極區，抑制陰極反應的發生，從而起到緩蝕作用。但是由于鋅鹽對水體生物有一定的毒害作用，其使用也受到一定限制。目前主要是將鋅鹽與其他緩蝕劑進行復配，以獲得較好的緩蝕效果。

3、天然提取物緩蝕劑

       人們很早就開始利用天然高分子中存在的某些活性基團研究其在金屬上的吸附作用，并從天然植物中獲取具有緩蝕作用的提取液當作緩蝕劑。世界上公認的第一例緩蝕劑專利是1860年英國的Baidwin的專利（BP23701860），此專利提供的緩蝕劑組成是植物油與糖漿的混合物。最早應用的銅緩蝕劑就是一種天然類環境友好型緩蝕劑, Ele-Etre的研究表明，蜂蜜對0.5 mol/L的NaCl溶液中的銅具有良好的緩蝕效果，并且蜂蜜在銅表面的吸附遵從Langmiur等溫吸附規律，但由于蜂蜜的變質，緩蝕效果在幾天后逐漸下降。后來從天然植物中提取、分離緩蝕劑的有效成分，選用的植物包括蘆薈、柑橘、石榴和芒果等，結果表明，以石榴皮提取液作為硫酸介質中銅用緩蝕劑的效果最好。1984年，Salch發現羽扇豆、葫蘆巴和茄子等植物的萃取物，對處在鹽酸或硫酸溶液中的銅具有緩蝕作用，而且萃取物的濃度以及類型和酸的濃度對緩蝕作用有較大的影響。2010年，孔令平等采用電化學阻抗譜研究了植酸和鉬酸鈉單一配方及其復配自組裝膜在質量分數3.5%氯化鈉溶液中對銅的緩蝕作用。結果表明：植酸與鉬酸鈉的單一配方均對銅基底有一定的緩蝕作用。天然類有機緩蝕劑源自大自然，對環境友好，但因其成分復雜，有效濃度低而緩蝕效率較低，易腐敗降解等，從而具有導致腐蝕加速等副作用，因而需要尋求高效高純度緩蝕劑。近年來，國外一些著名的氣相緩蝕劑生產企業，如歌德（CORTEC)公司等在天然提取物氣相緩蝕劑方面開發出大量高效、實用的高技術產品，獲得了廣泛的市場應用。但國內在采用天然動植物提取物氣相緩蝕劑方面研究很少，與國外有較大的差距。