在青銅器除銹過程中，既要除去有害銹及其他雜質，又不損傷青銅器原貌，這就需要掌握一定的度。本研究用失重法定量地考察了不同除銹法和不同除銹劑對銅錢的除銹強度。結果表明，物理除銹法與化學除銹法均有明顯的失重率。化學除銹中，5%左右的冰醋酸有較高的除銹強度。采用不同組合的 BTA 緩蝕劑對銅片進行保護，通過 Tafel 曲線分析其保護效果，以1. 5%濃度的 BTA 與2% H2O2 的組合液緩蝕效果明顯。經鹽霧腐蝕試驗對此結論進行了驗證。
 

 

銅 片

  引 言

      青銅器的保護方法較常用的有兩種，一種方法是從外部條件的改善入手，如控制光照強度、溫度、相對濕度等以減緩其腐蝕速度。另一方法是從文物本身著手，如除去有害銹蝕產物，涂敷緩蝕劑類保護層。通常為兩種方法并用，以達到更好的保護效果。

    但后者存在一定的難度，方式較多，所用除銹劑和緩蝕劑的種類也較多，早已成為人們研究的焦點。本研究亦在除銹與緩蝕方面進行探討。

    大多數出土青銅器基本上都被泥土及一些有害銹所覆蓋。若要露出底色，或要使花紋、圖案、銘文更清晰，就必須除污除銹。另一方面要防止有害銹對銅體進一步的侵害，也需要把有害銹去除。但需注意的是，并不是所有的銹都有害。有害銹會使青銅文物酥粉、毀潰、壽命縮短，嚴重時會使整個器物粉化，甚至完全毀壞。有害銹的形成過程已有不少人進行了研究，一般認為其化學成分主要是氯化亞銅（CuCl）和堿式氯化銅［CuCl2·3Cu（OH）2］［1］ 。

    堿式氯化銅是疏松膨脹的，呈粉狀，是粉狀銹的主要成分，它能使青銅器的腐蝕產物不斷擴展、深入，直到器物潰爛、穿孔［2］。郭靈舢指出淺綠色的粉狀物堿式氯化銅是青銅器的大敵，其危害性在于其腐蝕反應會在銅體內反復進行。所以對這種腐蝕應加以處理［3］。

    要保護青銅器，有必要除去這些有害銹。在除物的銘文、花紋和古斑。因此，需要從實際出發，觀察是否需要除銹，或選用不同的除銹方法進行不同程度的除銹。

    本研究用失重法對幾種除銹劑的除銹強度作了定量的比較，以求在選取除銹方法時能有所借鑒。

    在緩蝕劑的應用方面，已有大量的緩蝕劑如苯并三氮唑的衍生物及其他噻唑、咪唑、三唑類如苯丙三氮唑（BTA）、巰基苯并噻唑（MBT）和甲基苯并三氮唑（TTA）等不斷地出現，并被應用于保護各種各樣的金屬中。

    近年來有人曾對 8 種常用的緩蝕劑進行了評價，理論上分析得出 BAT 與氧代苯并咪唑（MBI）最具緩蝕性能［4］。BTA 可以在金屬表面形成一層很薄的膜，保護銅及其它金屬免受大氣及有害介質的腐蝕［5 ～7］，且緩蝕效率高，形貌變化少［8］，被廣泛應用于青銅器的保護。謝文州等指出 BTA 是一種混合型緩蝕劑，可抑制陽極溶解過程； 在酸性、近中性和堿性介質中均能形成保護膜［9］。白雪等總結了自60 年代以來國內外的研究，指出苯并三氮唑是Cu 及其合金最有效的緩蝕劑之一［10］。雖然 BTA 已被研究多年，然而，BTA 由于其優異的緩蝕性能直到目前仍被人們所關注和研究［6，9，10］。

    本研究亦從 BTA 的幾種組配入手，選用重量和形狀接近的銅片作為保護對象，用 Tafel 曲線法進行評估，并通過含有氯離子環境的鹽霧實驗觀察其效果。

 
  1 實驗樣品和方法

   1. 1 實驗樣品及所需溶液的配制銅錢：古玩市場購買，表面銹蝕，含有綠色的粉狀銹。

    銅片：金屬材料市場購買。

    倍半碳酸鈉溶液的配制： 各 取 0. 3mol 的Na2CO3 與 NaHCO3，依次倒入裝有500mL 蒸餾水的燒杯中，在磁力攪拌加熱器上加熱攪拌，當溶液澄清后，進行冷卻結晶，得到倍半碳酸鈉的白色晶體。配制成濃度為0. 15mol/L 的倍半碳酸鈉溶液。

    化學除銹劑的配制：選用五種除銹劑（檸檬酸、雙氧水、酒石酸鉀鈉、磷酸、冰醋酸）。每種除銹劑分別制 作 成 四 種 濃 度 的 溶 液（5%、10%、15%、20%）。

    BTA 溶液的配制：選取四種溶劑（水、酒精、5%H2O2、2%H2O2 ），分別配制成五種濃度的 BTA 溶液（0. 5%、0. 75%、1%、1. 25%、1. 5%）。

    1. 2 采用的除銹方法實驗中依次對銅錢外表面的銹及污垢選用了物理清除法、化學清除法進行實驗處理。

    物理清除法采用超聲波除銹，用超聲波清洗器對浸泡在倍半碳酸鈉溶液中的銅錢進行清洗。物理法除銹可以除去表面的泥土、污垢和疏松的銹塊。

    但也要注意某些情況下有可能會對器物的外表造成損傷。

    郭靈舢用倍半碳酸鈉浸泡法來除銹，是將含氯化物的青銅器浸入倍半碳酸鈉溶液中浸泡，定時更換浸液，直至該浸液中無氯離子出現為止［3］。此法較為柔和，但費時。

    本實驗選用的倍半碳酸鈉的濃度為 5%。向盛有蒸餾水的瓶中加入倍半碳酸鈉，用玻璃棒輕輕攪拌，加速溶解，使瓶中的溶液澄清，加到超聲波清洗器中。再對銅片進行稱重，記錄每個銅錢的重量后，放入超聲波清洗器，頻率選擇45kHz，時間3h。將清洗后的銅錢進行晾干稱重，記錄每個銅錢在物理除銹后的重量。

    化學除銹可以除去物理法未能除掉的表面上的一些氧化物，氯化物等銹斑。實驗中選取五種除銹劑，每種除銹劑選取 4 種 濃 度，分 別 進 行除銹實驗，時間各為 3h。并用蒸餾水作為空白對照組。

    將除銹后的銅錢洗凈，晾干，記錄下每個銅錢在化學除銹后的重量。用失重法計算實驗結果，得出不同化學除銹劑的除銹強度。

    1. 3 采用的緩蝕劑保護方法由于除銹實驗中作為實驗原料的小銅錢是在古玩市場購買的，其重量，表面積，腐蝕程度都有很大差異。為了使實驗結果更可靠，在緩蝕劑保護過程中用大小和材質基本一致的銅片進 行實驗。

    本實驗中用 20 組 BTA 緩蝕溶液對銅片進行保護。為了探究不同濃度下不同試劑組合的BTA 緩蝕劑的效果，選取四種溶劑分別配制成五種濃度的 BTA 溶液進行實驗。加上空白對照組，共 21 組實驗。為減小隨機誤差，每組實驗各用 3枚銅片。共 63 枚銅片分別浸漬在 20 組 BTA 溶液中及對 照 組 中，8 小 時 后 取 出，經 空 氣 吹 干 備用。

    經保護后的銅片用 Tafel 技術處理。實驗中采用上海辰華儀器有限公司生產的 CHI-660E 電化學分析儀對保護效果進行評 價。所 用 工 作 電極為 213 型鉑電極，以 232 型飽和甘汞電極作為參比電極，所用電解質為 3% NaCl 溶液。為保證數據的準確性，每次測定后，都要更換新的電解液。

    用 Tafel 技術處理每一枚銅片，用 Tafel 直線外推法［11］測定腐蝕速度。將極化曲線上的 Tafel 區外推到腐蝕電位處，得到的交點電流坐標就是腐蝕電流。

    通過分析 Tafel 曲線中的參數以評估不同組成的緩蝕劑對銅片的保護效果。對每組的3 枚銅片取平均值作為本組實驗結果。

    通過腐蝕電流的比較，選出保護效果最好的組合試劑，用鹽霧試驗箱進行腐蝕性試驗，把未保護的銅片和用不同緩蝕劑組合處理過的銅 片同時放在鹽霧箱中進行腐蝕測驗，對比保護前后的腐蝕結果。

       

2 結果與討論

   2. 1 除銹實驗結果分析由表 1 可看出，經物理除銹法除銹后的銅錢重量有所下降，除污除銹強度較高。在化學除銹階段，對除銹劑種類比較可以看出，編號為18 ～21 的冰醋酸組失重最明顯。當冰醋酸濃度為5%時失重率最高，此條件下的除銹效果見圖 1。而編號為6 ～9 的雙氧水組失重最輕微，可能與雙氧水的強氧化性有關。

    圖1 是銅錢在除銹前與冰醋酸濃度為 5%的除銹劑處理后的效果圖。可看出此種除銹劑的除銹強度是比較高的，幾乎未留下任何銹斑。注意，不是任何時候都需要選用如此高強度的除銹。

 

    2. 2 銅片的緩蝕劑保護實驗結果分析由表2 可看出，第18 ～21 組的效果較好。其中21 組1. 5%BTA +2% H2O2 溶液作為緩蝕劑時的腐蝕電流為最小，第 20 組 1. 5% BTA + 5% H2O2 次之。而空白對照組的平均腐蝕電流較大，說明緩蝕劑確實起到了一定的作用。

    圖2 為緩蝕劑保護前后的銅片經鹽霧試驗箱腐蝕性檢驗后的圖片對比。可觀察到：未經保護的銅片在腐蝕試驗后的相貌明顯發生了變化，銅片的表面基本上完全被銹蝕物覆蓋。而 經 緩 蝕劑（1. 5% BTA + 2% H2O2 ）和緩蝕劑（1. 5% BTA+ 5% H2O2 ）處理的 銅 片，在鹽霧腐蝕試驗后其表面發生了輕微的變化，在銅片的表面上僅產生了零星的銹蝕物。此結果也印證 Tafel 曲線分析得出的結論。

    實際上，遇到的研究對象是千變萬化的。對于某個對象需要怎么處理，應作具體的分析。陳仲陶先生提出了“沒有絕對標準，只有因病施治、原則性與靈活性的有機組合、不以唯美至上”的原則、標準，是很有道理的［12］。

   
3 結 論

   除銹方法不同或除銹劑不同其除銹強度亦不同。

    在本實驗范圍內5%倍半碳酸鈉溶液的超聲波物理除銹法對銅錢有明顯的除銹除污作用，在化學除銹過程中，5%左右的冰醋酸作除銹劑的除銹強度較高。

    對不同的對象可選用不同的除銹方法。經多組不同濃度不同成分的 BTA 緩蝕劑保護后的銅片，通過Tafel曲線分析，結果1. 5% BTA +5% H2O2 和1. 5%BTA +2% H2O2 的緩蝕溶液對銅片保護效果較明顯。

    鹽霧腐蝕試驗的結果與Tafel 曲線分析結果一致。

責任編輯：班英飛

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