劉洲，于美，劉建華*，李松梅

　　(北京航空航天大學 材料科學與工程學院 北京 100191)

　　liujh@buaa.edu.cn

       作者簡介：

　　劉建華博士、教授、博士生導師，北航材料科學與工程學院材料物理與化學學科責任教授。

　　1978年-1982年湖南大學金屬腐蝕與防護專業(yè)本科畢業(yè)。1982年-1984年湖南大學化學化工系碩士課程畢業(yè)留校工作。1987年-1991年日本神戶大學自然科學研究生院材料專業(yè)博士課程畢業(yè)。1992年6月晉升為教授，并榮獲享受國家政府特殊津貼專家稱號。1993年-1995年加拿大國家科學研究院作為高級訪問學者從事合作研究。1995年8月- 北京航空航天大學材料科學與工程系教授。1997年晉升為材料專業(yè)博士生導師。1996年-1997年北京航空航天大學材料科學與工程系研究生指導主任。1997年-2000年北京航空航天大學材料科學與工程系103教研室副主任、主任。2000年-2008年北京航空航天大學材料科學與工程學院副院長。1997年至今被任命為北京航空航天大學校學術(shù)委員會委員。2002年起擔任北京腐蝕與防護學會副理事長，2010年起擔任中國腐蝕與防護學會理事。

　　近十余年來，承擔國家自然科學基金、省部級科學基金項目和重大項目十多項，研究工作涉及材料科學、材料腐蝕科學與表面防護先進技術(shù)、納米材料與功能涂層材料技術(shù)、應用電化學技術(shù)等。特別是在航空腐蝕科學與防護工程技術(shù)、航天環(huán)境裝備防護工程技術(shù)、腐蝕失效預測、表面防護先進技術(shù)和納米材料技術(shù)等方面取得了重要進展，獲批國家發(fā)明專利16項，在國內(nèi)外主要刊物和國際會議上發(fā)表論文260余篇，其中大多數(shù)被SCI、EI等收錄;已獲省部級科技進步二等獎、三等獎各4次

　　摘 要:本文研究了45號鋼上電鍍鋅鎳和化學鍍鎳磷雙層膜的制備及耐腐蝕等性能。用金相顯微鏡觀察了鍍層的形貌，采用中性鹽霧實驗和全浸實驗研究了鋅鎳和鎳磷雙層膜的腐蝕情況。結(jié)果表明，鋅鎳為底層鎳磷為面層的雙層膜呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鋅鎳底層沿著晶界出現(xiàn)微裂紋，提高了膜層之間的結(jié)合力，且影響到該雙層膜的耐蝕性能。當鎳磷做面層時，鎳磷層發(fā)生點蝕后，鋅鎳底層開始代替基體腐蝕。當鋅鎳做面層時，鋅鎳層為犧牲陽極，其腐蝕產(chǎn)物能附著在鎳磷底層上，延緩鎳磷層的點蝕發(fā)生。

　　關鍵字:雙層膜;鋅鎳鍍層;微裂紋;鎳磷鍍層;耐蝕性

1 引言

　　由薄層金屬交替疊加而構(gòu)成的多層鍍層具有比單一鍍層更好的機械性能，如硬度、強度、楊氏模量等，會有不同程度的提高^[1]。劉道新等人證明了Ag/Ni多層膜能改善鈦合金的磨損與疲勞性能^[2]，田修波等人研究提出菌的TiN/Cu₂Zn納米多層膜^[3]。還有人提出，使用電化學方法制備能夠更加方便地獲得多層膜，還能克服基體形狀尺寸等問題^[4]。

　　鎳基合金化學鍍層厚度均勻，不受沉積表面形狀和尺寸的影響，并且具有耐蝕耐磨雙重性質(zhì)以及其他特殊性能^[5-7]，各種化學鍍層已在許多領域得到了廣泛應用^[8-10]。且化學鍍鎳還在鋁合金、鎂合金等基材上運用，擁有良好的防護性能^[11,12]。

　　鋅鎳合金鍍層在保護鋼鐵件方面優(yōu)點突出，耐蝕性比鋅鍍層高7~10倍，且氫脆敏感性很小^[13]。近年來，國內(nèi)已將電鍍Zn- Ni合金應用于電纜橋架、煤礦井下液壓支柱、汽車鋼板、五金工具及軍工產(chǎn)品等，大大提高了產(chǎn)品的耐蝕性能，并節(jié)省了原材料^[14]。

　　本文以提高耐蝕性為出發(fā)點，重點探討了電鍍鋅鎳和化學鍍鎳磷互為底層、面層的情況下雙層膜的形貌、腐蝕情況，研究鋅鎳層和鎳磷層在多層膜中的不同作用，從而為進一步研究多層膜腐蝕情況以及應用做準備。

2 實驗

　　采用45號鋼作基底材料，試樣的尺寸是30mm × 20mm × 1.2mm。施鍍前，試樣先打磨至500目金相砂紙，然后用丙酮超聲清洗5min，在70℃的堿液中除油，在5%稀鹽酸中活化45 s，其中每步操作之間均用去離子水沖洗，之后立即放入鍍液中施鍍。

　　電鍍鋅鎳合金和化學鍍鎳磷的鍍液成分及工藝參數(shù)如表1所示。　

表1 電鍍鋅鎳和化學鍍鎳的配方及工藝參數(shù)
 

　　雙層膜A：前處理——電鍍鋅鎳5min——去離子水洗——化學鍍鎳10min——水洗——吹干，即鋅鎳為底層鎳磷為面層。

　　雙層膜B：前處理——化學鍍鎳10min——去離子水洗——電鍍鋅鎳5min——水洗——吹干，即鎳磷為底層鋅鎳為面層。

　　采用BX51M型金相顯微鏡觀察鍍層的表面和截面形貌。通過全浸和鹽霧試驗考察鍍層的耐蝕性能。

　　全浸實驗——配置5%的NaCl溶液，將試樣浸泡其中，置于室溫下，觀察出現(xiàn)銹斑的時間，以及銹斑隨時間的變化情況。

　　鹽霧試驗——按照GB6458-86金屬覆蓋層中性鹽霧實驗標準進行。鹽霧配液質(zhì)量濃度為5%，溫度控制在35±2℃，恒溫。條件控壓閥，使干凈濕化的氣源壓力控制在70~170kPa范圍內(nèi)。將試樣置于鹽霧箱內(nèi)，觀察出現(xiàn)銹斑的時間，以及銹斑隨時間的變化情況。

3 結(jié)果與討論

　　2.1 雙層膜形貌

　　在鋼基體上電鍍鋅鎳后，馬上進行化學鍍鎳，即雙層膜A，其截面形貌如圖1(a)所示。圖中，由下至上依次為鋼基體、鋅鎳層(暗色)、鎳磷層(亮色)，兩種鍍層的厚度均約為3μm。可以看出，鋅鎳層不完整，破損成小段，而鎳磷層則如釘狀扎入鋅鎳層，直接與基體連接。綜合雙層膜的表面等形貌，可以發(fā)現(xiàn)雙層膜A形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。

　　圖1 雙層膜A金相圖及示意圖

　　　在鋼基體上化學鍍鎳后，馬上進行電鍍鋅鎳，即雙層膜B，其截面形貌如圖2(a)所示。圖中，由下至上依次為鋼基體、鎳磷層(暗色)、鋅鎳層(亮色)，兩種鍍層的厚度均約為3μm。電沉積時一般不會對基體產(chǎn)生影響，故電鍍鋅鎳后，鎳磷層將保持完整，鍍層均勻。其鍍層示意圖如圖2(b)所示。#p#副標題#e#

　　圖2 雙層膜B示意圖

　　在制備雙層膜A過程中，堿性環(huán)境下，鎳磷鍍液會對鋅鎳層產(chǎn)生侵蝕，使鋅鎳層出現(xiàn)微裂紋，如圖3所示。我們可以看到，整個鍍層呈均勻的開裂，裂紋分布有一定的規(guī)律性。且被粗大裂紋劃分后的小塊區(qū)域中還有細微的小裂紋。

　　
　　圖3 鋅鎳層在化學鍍液中受侵蝕后產(chǎn)生的微裂紋

　　為了研究裂紋的形成原因，以及三維結(jié)構(gòu)的形成，分別將鋅鎳鍍層置于鍍液A(無還原劑且無硫酸鎳)和鍍液B(僅無還原劑)中，均在10min后取出，其表面金相圖如圖4所示。

　　圖4 鋅鎳鍍層置于兩種鍍液后的表面金相圖

　　從圖4可以看到，兩者均出現(xiàn)微裂紋，且置于鍍液A中的鍍層微裂紋密度較大。由圖4a可知，由于鍍液中既沒有還原劑，又沒有鎳離子的存在，所以裂紋應該是鋅鎳層自身開裂的結(jié)果。而鍍液B中由于鎳離子的存在，少量鎳離子被鋅還原，沉積在部分裂紋處，導致裂紋密度的降低，如圖4b所示。

　　將鋅鎳鍍層進行顯晶后的金相圖如圖5所示。

　　圖5 金相顯微鏡下鋅鎳鍍層晶界

　　由圖5中顯示的晶界可知，鋅鎳鍍層裂紋的產(chǎn)生是沿著晶界進行的。由于合金的晶界處電極電位更負，因此，在腐蝕介質(zhì)中，鋅鎳鍍層的境界會發(fā)生腐蝕，且逐漸溶解掉。由于鋅鎳鍍層本身具有較大的內(nèi)應力，配合上基體本身的殘余加工應力，在熱環(huán)境下發(fā)生開裂，產(chǎn)生微裂紋。微裂紋產(chǎn)生后，鎳磷繼續(xù)沉積，且進入到微裂紋中，從而形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

　　2.3 雙層膜耐蝕性能

　　2.3.1 雙層膜A的腐蝕情況

　　雙層膜A在鹽霧實驗中的腐蝕變化如圖6所示，圖中(a)(b)(c)分別為放入鹽霧箱3d，10d，14d后的腐蝕情況。可以看到，在3d時就已開始出現(xiàn)銹斑，但此時銹斑仍然很小。到10d時，銹斑迅速長大，占到總面積的30%。　

　圖6雙層膜A的鹽霧實驗照片

　　圖7為鹽霧實驗兩周后雙層膜A的腐蝕照片及腐蝕模型。圖7(a)中可以發(fā)現(xiàn)，雙層膜表面發(fā)生破裂，露出下層的微裂紋。

　　鋅鎳合金和鎳磷合金的電極電位分別約為-0.80V和-0.25V。在雙層膜腐蝕過程中，鎳磷層作為陰極性膜層保護基體。由于鎳磷鍍層在腐蝕過程中不是均勻消耗，其鎳的消耗比磷快^[15]，并產(chǎn)生孔蝕^[16]。孔蝕發(fā)生后，溶液從微孔中滲入后鎳磷層與鋅鎳層符合電偶腐蝕條件，鋅鎳層電極電位較負，開始發(fā)生腐蝕溶解。腐蝕產(chǎn)物也沿著微孔堆積，最后堆積到鎳磷層表面，其示意圖如圖7(b)所示。在去除腐蝕產(chǎn)物后，如圖7(a)所示，露出微裂紋，說明點蝕坑傾向于出現(xiàn)在微裂紋附近。

　　圖7雙層膜A的腐蝕照片及模型

　　2.3.2 雙層膜B的腐蝕情況

　　雙層膜B在鹽霧實驗中的腐蝕變化如圖8所示，圖中(a)(b)(c)分別為放入鹽霧箱3d，10d，14d后的腐蝕情況。可以看到，其銹斑生長很慢，到10d時才在局部區(qū)域出現(xiàn)微小的銹斑，小于總面積的5%。到14d時才出現(xiàn)明顯的銹斑，達到總面積的5%。

　　圖8雙層膜B的鹽霧實驗照片

圖9雙層膜B腐蝕后金相圖及模型

　　圖9為全浸實驗兩周后雙層膜B的金相圖及腐蝕模型。圖9(a)中最下面為鋼基體，再往上顏色較深的為鎳磷層，鎳磷層保持得很完整，沒有出現(xiàn)點蝕或者破損。緊貼著鎳磷層往上，顏色較淺的是殘留的鋅鎳層，此時的鋅鎳層已經(jīng)極薄，其截面示意圖如圖9(b)所示。#p#副標題#e#

　　當鋅鎳作面層時，其相對于鎳磷層為陽極，會被不斷消耗，呈全面腐蝕狀況，整個鋅鎳層均勻減薄。鋅鎳鍍層的腐蝕產(chǎn)物ZnCl₂·4Zn(OH)₂均勻覆蓋在鎳磷鍍層表面，且不易導電^[12]，可以較好的延緩鎳磷層的點蝕發(fā)生。因此，當鋅鎳作為面層防護時，能有效地作為代犧牲鍍層，在消耗完鋅鎳層后，腐蝕才能進一步深入，起到了很好的防護作用。

　　2.3.3 兩種雙層膜的耐蝕性比較

　　全浸實驗和鹽霧實驗中，兩種鍍層的紅銹銹斑大小隨時間的變化曲線如圖10。

　
(1)全浸實驗                                         (2)鹽霧實驗

　　圖10 兩種雙層膜的全浸實驗和鹽霧實驗結(jié)果

　　由圖10可知，全浸實驗中，雙層膜B在兩周內(nèi)幾乎沒有紅銹產(chǎn)生，而雙層膜A在1d后就開始出現(xiàn)紅銹，并且每天都有增加，不過占的比例很小，兩周后才到5%。

　　鹽霧實驗中，雙層膜B的紅銹生長極為緩慢，兩周后僅達到5%。而雙層膜A則相對較快，3d后紅銹面積就已達到5%(圖8)。

　　從兩個實驗中都可以看到，雙層膜B較雙層膜A具有更佳的耐蝕性。雙層膜A的鎳磷層破壞后出現(xiàn)點蝕坑，露出鋅鎳層后呈大陰極小陽極狀態(tài)，鋅鎳消耗較快;雙層膜B由于鋅鎳作面層，消耗速度較A的慢，呈均勻腐蝕狀態(tài)。且腐蝕產(chǎn)物堆積在鎳磷層表面，延緩了鎳磷層的腐蝕破壞。因此，雙層膜B比雙層膜A有更佳的耐蝕性。

4 結(jié)論

　　(1)在制備雙層膜A(鎳磷作面層、鋅鎳作底層)時，鋅鎳底層會產(chǎn)生微裂紋，鎳磷面層與鋅鎳底層以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合。且鋅鎳層微裂紋是沿著晶界產(chǎn)生的。

　　(2)與雙層膜B(鋅鎳作面層、鎳磷作底層的雙層鍍層)相比，雙層膜A具有良好的耐磨性，鎳磷層如釘狀深扎入鋅鎳層，并直接接觸到鋼基體，加強了鍍層之間的結(jié)合力。

　　(3)雙層膜A在腐蝕過程中，鎳磷層能較好地起到阻擋作用，面層破損后鋅鎳底層能代替基材腐蝕。雙層膜B，面層能很好地完成犧牲陽極作用，且面層的腐蝕產(chǎn)物能延緩底層的點蝕發(fā)生。

　　(4)在多層膜的應用中，鎳磷層與鋅鎳層的三維網(wǎng)狀結(jié)合方式能較好的保證多層膜的膜層間結(jié)合力，鋅鎳層優(yōu)秀的代犧牲能力以及鎳磷層良好的阻擋能力，使這兩種鍍層組成的多層膜具有良好的性能。

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