文/吳浩  林青  陳立紅·南京德磊科技有限公司  

　　南京人，北京鋼鐵學院畢業。為南京德磊科技有限公司、南京德磊材料科技有限公司董事長，武漢科技大學兼職教授。是《腐蝕防護之友雜志》、《江蘇表面工程雜志》等雜志的編委。中國腐蝕與防護學會理事，中國工業防腐協會理事，全國表面覆蓋層標準化委員會委員。1996年-2006年在中國石油化工集團公司任金陵石化設備研究院院長。在無氰電鍍、化學鍍、電鍍添加劑、污水處理技術等方面卓有建樹。曾在國內外刊物上發表論文百余篇，代表性的有《腐蝕防護之友雜志 》、《江蘇表面工程雜志》等。獲中國專利15項，多次參加國際學術會議。

　　董事長　吳浩先生

　　一直以來，表面處理行業的發展被污染重、治理難、能源依賴程度高（耗水、耗電、耗氣）等因素牽制。目前表面處理行業對水、電、汽、熱的需求量大，對強堿、強酸，輕、重金屬，有機物，劇毒化學試劑等化工原料的依賴程度高，其中有些原料甚至是國家已經明文禁止使用的劇毒物質。在表面處理工藝過程中，不可避免地伴隨著各種污染，工業廢料、廢水、廢氣、廢渣的處理難度大、任務重。

　　因此，如何有效地徹底地處理表面工程產生的廢水一直是人們致力研究的問題。

表面工程行業廢水的種類及其組分

　　表面工程技術包括表面熱處理、表面形變強化、電鍍與化學鍍、熱擴滲、熱噴涂與噴焊、涂裝技術、轉化膜與著色技術、氣相沉積極、微細加工技術、高能束技術等。

　　廢水主要是來自各工序的沖洗水及濃廢液，由于各工序在藥液槽中添加的化學藥劑不同，污染物的成份比較復雜。廢水中有堿性或酸性物質、有機物，且含有多種金屬離子和非金屬離子，其中有一些為一類污染物，必須經處理后排放。

　　電鍍（化學鍍）廢水的水質復雜，成分不易控制，其中含有的鉻、鎘、鎳、銅、鋅、金、銀等重金屬離子和氰化物等毒性較大，有些屬于致癌、致畸、致突變的劇毒物質。另一方面，廢水中許多成分又是寶貴的工業原料。

　　磷化液中一般都含有硝酸、磷酸、金屬鹽（如鋅鹽、錳鹽、鈣鹽、鎳鹽、銅鹽等）、促進劑（無機氧化劑、有機硝基化合物、有機絡合物、氟化物等）。常溫鋅系磷化是應用面比較廣的磷化方法，主要成份為磷酸二氫鋅、硝酸鋅、氟化鈉和氧化鋅等。廢水中的主要污染物為酸、氟化物、懸浮物、鋅、磷酸鹽等。

　　噴漆廢水來源于漆霧的濕式凈化工序。廢水中主要污染物高濃度COD_cr和懸浮物。噴粉不產生廢水。

　　電泳廢水產生于電泳后清洗工序，電泳漆中主要成分為水溶性樹脂、顏料、酯類等，與噴漆廢水相比排水量較大，廢水中主要污染物高濃度COD_cr和懸浮物。

　　化學氧化一般采用鉻酸鹽為主進行氧化，主要成分是磷酸、鉻酐、氟化氫銨、磷酸氫二銨硼酸等，污染物有氟化物、六價鉻、磷酸鹽等。電化學氧化，因為鉻鹽的污染比較重，現在普遍采用硫酸為主的陽極氧化。主要成分為硫酸、鋁離子和鎳鹽等，污染物為酸堿、懸浮物等。#p#副標題#e#

表面工程廢水通常采用的處理方法

　　目前，采用表面工程技術產生的廢液及廢水的處理主要采用化學沉淀法、離子交換法、電解法、吸附材料處理法和生物法以及它們的綜合利用。

　　化學沉淀法

　　化學沉淀法，即向廢水中投加某種化學藥劑，使其與水中某些溶解物質產生反應，生成難溶于水的鹽類沉淀下來，從而降低水中這些溶解物質的含量。

　　由于大多數的重金屬氫氧化物的溶解度均較低，因此可以用調整廢水pH的方法，使重金屬以氫氧化物的形態析出，從而達到從廢水中去除重金屬的目的。使大多數的重金屬形成氫氧化物沉淀析出，一般需要將廢水的pH調至8.0~8.5以上。可以用氫氧化鈉或石灰乳作為沉淀劑。美國Parker發現，使用石灰乳處理，產生的沉淀體積雖然較大，但處理效果優于采用苛性鈉的處理方法。

　　此外，石灰乳還能同廢液中的亞磷酸根形成鈣鹽沉淀，去除大部分的磷。除石灰乳外，有效地沉淀劑還有：硫酸亞鐵、硫酸鋁、硫化鈉、硫化亞鐵等無機物，以及二烷基二硫代氨基甲酸鹽（DTC）和不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）等有機物。

　　廢水中的氰（游離或復合的）化物可用亞鐵鹽或鐵鹽進行沉淀除去。

　　化學沉淀法的優點是工藝比較成熟，實用，操作費用低，但處理中產生了大量的廢渣，必須妥善處理或綜合利用，否則，廢渣中的金屬離子等污染物溶出，會造成二次污染。

　　離子交換法

　　離子交換樹脂在重金屬廢水處理中占重要地位。根據重金屬離子是陽離子或陰離子狀態，可以選擇合適的樹脂。如含鎳870mg/L的硫酸鎳廢水，通過陽-陰離子交換樹脂處理，鎳可以全部回收，但廢水中應無氰化物存在，因為鎳的氰絡合物會污染樹脂使之中毒；利用離子交換法處理含銅廢水，可以將含銅量1.02mg/L降至0.03mg/L以下，此法特別適用于低濃度含銅廢水，高選擇性的離子交換樹脂可以將含銅量為45mg/L的廢水處理至不能檢出的水平，氨的含量也可以從70mg/L降至1mg/L；廢水中的磷酸鹽可以在pH2~8的條件下，用含有叔胺基團的丙烯酸樹脂進行交換去除。

　　一般認為離子交換法并不太適宜于氰的去除。因為氰化物會使離子交換樹脂惡化，并且在再生時有可能產生劇毒的氰化氫氣體。

　　離子交換法回收的金屬質量高，且消耗藥劑較少，工藝自動化程度高，但是投資費用大，設備復雜，操作繁瑣。

　　　　電解法

　　利用惰性電極為陽極，通過電解，廢水中的重金屬以金屬的形態沉積在陽極上，對回收廢水中的貴金屬是非常合適的。對于含氰絡合物廢水，用電解的方法也是非常有利的。在電解過程中，廢水中的氰部分被氧化成CO₂及N，對重金屬的沉淀是非常有利的。對有些含有染料的重金屬廢水，電解過程產生的亞鐵，對偶氮型的染料還有脫色作用，在去除重金屬的同時，還可以同時進行脫色作用。

　　含有磷酸根的廢水可以用鐵作為陽極進行點解去除，在這種情況下，磷酸鹽以Fe₃(PO₄)₂及FePO₄的形態被去除，然后再經陽極進行電解以去除殘余的鐵離子。此外還可用鐵-鋁作電極進行電解凝聚進行處理。

　　電解法具有處理效率高、操作方便等優點。但用電解法很難去除亞磷酸鹽，而且當電解過程中金屬的濃度降低到一定程度時，會導致電流效率降低，能耗升高。因此，若要將金屬的含量降低至排放標準就不能只采用此法，需進一步用其它方法處理方可達標排放。

　　吸附材料處理法

　　吸附法處理是利用多孔性固體相物質吸附分離水中污染物的水處理過程。吸附分離水中污染物的固體物質稱做吸附劑。吸附劑有：活性炭、活化煤、 焦炭、煤渣、樹脂、木屑等。吸附是一種與表面能有關的表面現象，常分為物理吸附（靠吸附劑與吸附質之間的分子作用）、化學吸附（靠化學鍵力作用）和離子交 換吸附（靠靜電引力作用）三種類型。水處理過程中常采用吸附過濾床對水進行吸附法處理，可去除水中重金屬離子（如汞、鉻、銀、鎳、鉛等），有時也用于水的 深度處理。吸附法還可用于凈化水中低濃度有機廢氣，如含氟、硫化氫的廢氣，一般采用固定床吸附裝置。

　　用活性炭處理六價鉻、汞和氰化銅含量較高的廢水，去除率皆可達到98%以上，但是對含量較低的廢水其去除率較低。鋅、鎘、銫、汞、鉛等可用天然的沸石或膨潤土吸附去除。

　　可用來吸附廢水中的磷酸鹽的物質很多，如含有鈣及含鋁鐵的材料，如黏土、巖石、無機廢渣、爐渣等經高溫膨化成多孔性物質后均可作為磷酸鹽的吸附劑。

　　工業含氰及絡合氰的廢水可以在pH2.0~4.5的情況下用活性炭處理。

　　吸附法的缺陷在于，粉末炭對污染負荷變動的適應差，吸附能力未被充分利用，污泥處理困難，；大多數吸附劑只用一次，使用后廢棄，一般不考慮再生，廢渣處理麻煩，所以處理費用較貴。

　　生物法

　　生物法可以通過細菌把有毒的重金屬還原成低毒的沉淀物。依靠人工培養的功能菌，通過功能菌的作用（靜電吸附、酶的催化轉化、配位、絮凝、包藏共沉淀和對pH值的緩沖作用），使重金屬鎳、鉛、銅等二價離子被菌體吸附配位，經固液分離，廢水達標排放或回收利用，重金屬離子沉淀成污泥。生物法處理廢水與化學沉淀法很相似，不同的是用生物菌代替化學藥劑。

　　在生化過程中，可以利用鐵生物接觸氧化法回收廢水中的磷酸鹽。在這個系統中，通過腐蝕作用產生的鐵可以和廢水中的磷酸鹽形成沉淀，并隨剩余污泥一起排放。

　　氰化物可以用生化的方法來處理，對氰具有降解的微生物有很多種。藻類及高等水生植物可以有效地從生物塘中去除氰。其機理包括β-氰基丙氨酸合成酶，最終產物為天冬酰胺，其中輪藻類具有最好的去除效果。

　　生物法中功能菌對金屬離子的富集程度高，從而減少了污泥的生成。但功能菌繁殖速率慢，平均需要24h以上，且處理后廢水雖然達標，但尚有大量微生物，不能用于工業生產。

　　除以上方法以外，通常采用的廢水處理還有萃取法，電滲析法，膜分離法，氧化、還原法以及各種方法的聯合處理，每一種方法都有其自身的局限性，而聯合處理方法則設備復雜，操作繁瑣。#p#副標題#e#

國內外目前較為先進的前沿技術及其不足

　　20世紀末，德國a.c.k.aqua.concept GmbH公司開發出了硅硼酸鹽制成的耐腐蝕耐污染用紫外光反應器管，再配以電子性能控制系統，可以確保紫外光以高功率、高穩定、不受干擾地輸出。這種高功率的紫外反應器有著非常廣泛的用途，可以除去各種水中的微生物、細菌和霉菌，可以破壞氰化物而達無害化，破壞電鍍常用的各種有機螯合劑，可以大幅度降低各種廢水中的BOD、COD和TOC，不僅可以破壞稀溶液（廢水）中的有機物，而且可以破壞濃溶液（槽液）中的有機物，不僅可以除去有機配位體，也可除去溶液中的有機添加劑及其分解產物，使鍍液獲得再生。

　　紫外光氧化分解法的原理，是讓有機化合物中的C-C、C-N鍵吸收紫外光的能量而斷裂，使有機物逐漸降解，最后以CO₂的形式離開體系。

　　國內已有公司根據其原理研究了紫外催化濕式氧化技術，并生產了一系列的污水處理設備[7]。利用真空紫外發生器同步輻射高強紫外線，高能光子可以直接光解廢水中的有機物，使之斷鍵礦化，同時高能光子還可以敏化難降解有機物，使之處于不穩定的敏化狀態，有利于進一步降解；以過氧化氫為氧化劑，在催化劑作用下催化氧化有機物。同時引入紫外光、催化劑和氧化劑，利用它們的協同作用產生O·、OH·等自由基，實現高級氧化，將高濃度廢水中有機污染物徹底分解成CO2和水等無害成分，同時除臭、脫色及殺菌消毒。

　　與傳統的螯合物廢水處理方法相比，紫外光催化氧化分解法具有更多的優點，如：它是一種非常清潔的干處理法，不會引入任何其他物質到體系中；它能徹底破壞有機物而使其轉化為CO₂排出，處理的深度比其他方法高；它可以處理廢水，也可以處理濃縮液；它既可處理有機物，又可處理氰化物，很適合于復雜的合金鍍液的處理等等。

　　盡管紫外光催化氧化技術對廢水的處理效果比傳統工藝更為優異，但也有著自身的缺陷與不足。紫外光的吸收范圍較窄，光能利用率較低。而且，其效率還會受催化劑性質和反應器的限制[8]。

納米催化氧化技術的優勢以及我們的工作進展和前景展望

　　技術優勢

　　1、納米催化氧化技術

　　德磊科技利用納米材料的催化活性在特殊的反應環境下形成無反應選擇性的羥基自由基（OH radical），利用羥基自由基對水中有機物進行高效的高級氧化，一些氧化劑的標準氧化還原電位如下表：

　　從上表可知，羥基自由基（·OH）的氧化電位為2.80V，是臭氧的1.35倍，其氧化能力遠比臭氧強。在污水催化氧化體系中由于羥基自由基的產生將發生以下反應且產生對環境有利的結果：

　　（1）使污水中的難降解的有機物快速與羥基自由基發生氧化還原反應，將高分子和大分子有機物反應形成小分子化合物直至生成二氧化碳；導致的結果是快速降低水中的COD指標、或快速改善BOD₅/COD值，從而提高污水的可生物降解能力。

　　（2）將污水中的低價磷氧化為磷酸根離子，磷酸根離子與水中的鈣離子結合形成磷酸鈣沉淀，降低了水中的磷含量。

　　（3）由于影響氨氮指標的高分子化合物或蛋白質等同樣被催化氧化，從而可使水中氨氮指標降低。

　　（4）由于引起惡臭的含硫化合物被快速催化氧化，形成二氧化硫或三氧化硫、溶于水形成硫酸鹽或亞硫酸鹽，從而使水體快速除臭。

　　（5）催化氧化水中的絡合物或螯合物，羥基自由基與重金屬離子反應結合形成難溶的重金屬氫氧化物沉淀。--方便分離與回收，有利于水中重金屬污染的消除。

　　（6）催化氧化條件下快速殺滅藻類、菌類物質，使水體無毒化、無害化。

　　2、基于納米催化反應器的一體化技術

　　本公司自主研發生產出一種特殊的納米催化反應器，催化反應器內附著有比表面積非常大且具有催化活性的納米薄膜，通過化學工程設計使污水與催化劑充分接觸反應，當臭氧與廢水混合后在反應器內部O₃無法脫離污水，且總是接觸具有催化作用的催化劑，使污水中的催化氧化反應持續進行，大幅度提高了O₃的利用率，從而降低了污水處理成本，既使沒有來得及消耗的O₃將在封閉的催化環境下衰變為O₂，進入污水池后繼續對降低COD產生作用，且不對環境產生任何副作用，也不會對后續污水處理廠污水池中細菌滅活。德磊科技已經以納米催化反應器為核心，設計制造出“德宇清”牌污水處理一體化設備，并已經開始形成標準化和系列化產品。單套設備最小的污水處理能力為對50升高濃度污水的循環處理直至達標、最大單套設備可處理200噸/小時的生化不達標尾水。

　　而且可以與反滲透、生化、MBR、BAF等技術聯合使用，以使污水處理設備投資成本及運行成本最優化。

催化氧化技術的應用的部分案列

　　（1）造紙廠污水處理

　　經“德宇清”污水一體機處理，30分鐘可將聚乙烯醇（PVA）降解至無法檢出，持續8個小時處理將COD下降98.4%，并且大幅度提高BOD₅/COD值，說明水中COD可生化性大幅度提高。#p#副標題#e#

　　（2）對苯胺、苯酚廢水處理

　　3小時將污水中高濃度苯酚99.96%降解

　　處理前后的數據見下表：

　　（3）30min能夠使印染黑水脫色。

印染污水的處理前后對比留樣

　　（4）間硝基苯磺酸鈉（防染鹽）的處理

　　含有間硝基苯磺酸鈉的廢水是電鍍領域廢水處理令人頭疼的問題。經德宇清系統90分鐘循環處理，間硝基苯磺酸鈉由79mg/L降解至0.14mg/L，降解率99.82%。

　　（5）研磨廢水處理

　　機械研磨液中含有大量的表面活性劑，COD高達400mg/L以上，1小時循環處理后COD下降到11mg/L，且水質有黃色渾濁變為無色透明。

　　（6）含鈷廢水處理

　　某有色冶金企業高濃度含鈷廢水，由于廢水中含有大量的螯合劑EDTA，采用常規沉淀法只能將鈷降至0.03%，采用德宇清污水處理設備運行2小時，使鈷降至1mg/L,水中產生大量白色沉淀。

　　原因分析：由于鈷離子與EDTA的形成螯合物的穩定常數達19.5，采用常規方法難以進行沉淀分離。利用催化體系的羥基自由基氧化，既破壞了螯合物體系，又使二價鈷快速氧化成三價鈷并與羥基結合形成氫氧化鈷，而氫氧化鈷的溶解度僅為1.6*10^-44，屬于難溶化合物，自然產生沉淀，而這些沉淀的產生非常有利于水中鈷的分離。

　　催化氧化技術的優點：

　　（1）以催化反應器為核心，形成污水處理一體化系統具有高效性和可靠性，不需要土建，可以實現快速安裝，接通電源、通水就可以使用。

　　（2）系統在進行生產運行中不需要投加新的藥劑，不會對水體帶來新的污染。生產過程中的唯一消耗是電耗，直通處理污水時的綜合運行成本最低可達0.35元/噸以下。

　　（3）系統設備運行可靠，占地面積小且可以移動、操作簡便，維護方便，設備維護成本低，能效比高。

　　（4）系統催化性能優越，使用周期長，正常處理環境下，預計催化劑更換周期大致在5~8年。

　　（5）系統見效快，只要開啟機器就可以快速使水質改善，有利于應對突擊性環保達標與檢查。

前景展望

　　德磊科技采用“德宇清”污水處理系統已經成功處理過數十種難處理的廢水，如含鈷EDTA廢水、化學鍍鎳漂洗廢水，化學鍍鎳老化溶液、苯胺廢水、防染鹽（間硝基苯磺酸鈉）廢水等，都已有豐富的處理數據和成套的整體解決方案。

　　德宇清催化氧化反應系統可以廣泛應用于印染廢水、造紙廢水、屠宰污水、制革污水、化纖污水、食品加工污水、石化污水、含有聚乙烯醇的污水、有色冶金污水、焦化污水、煤化工污水、電鍍及其它表面處理廢水、MBR廢水、生化池處理不達標排放水、生化處理后含有污泥的污水、產生惡臭的污水、化工廢水、城市生活污水、垃圾填埋滲透污水、生化制藥污水、含有塑化劑與有機農藥或劇毒氰化物的污水、大面積被有機物污染以及富營養的江河及湖水或工業循環水等領域。

　　在表面工程領域對于磷化、化學清洗、堿洗除油、研磨、涂裝、漂洗等含重金屬和高濃度有機物的廢水都將有非常廣闊的應用前景。

　　參考文獻

　　[1] 曾曉雁，吳懿平。 表面工程學[M]. 北京：機械工業出版社

　　[2] 潘濤，李安峰，杜兵。 廢水污染控制技術手冊[M]. 北京：化學工業出版社

　　[3] 烏錫康。 難降解廢水治理技術[M]. 北京：中國輕工業出版社

　　[4] 李朝林，周定，唐彩虹。 國外化學鍍鎳老化液處理現狀[J]. 環境保護科學

　　[5] 程敏。 生物法處理電鍍廢水技術探討[J]. 電鍍與精飾

　　[6] 方景禮。 電鍍配合物-理論與應用[M]. 北京：化學工業出版社

　　[7] 李道林，陸鋼。 一種油墨廢水處理設備：中國，

　　[8] 葉向德，白平，王競博。 廢水處理中的TiO₂光催化氧化技術[J]. 甘肅科技，

　　[9] 周云鵬譯。 水和廢水的臭氧反應動力學[M]. 北京：中國建筑工業出版社