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  2. 杜翠薇:回顧200年陰極保護發展史 探索材料防腐新征程
    2017-04-24 11:23:19 作者:劉洋、王元 來源:中國腐蝕與防護網 分享至:

        資料顯示,腐蝕造成的損失遠遠大于自然災害、各類事故損失的總和。探索材料腐蝕機理,發展行之有效的防腐蝕措施,是全世界科研學者孜孜不倦的共同追求。近年來,隨著社會進步和科技發展,作為材料腐蝕防護的重要手段,陰極保護技術無論在應用范圍還是在先進技術上都得到了較大的發展。陰極保護技術是一種電化學保護技術,其核心是在電解質環境中,將金屬的電位向負向移動,以達到免蝕電位。該技術已經基本成熟,廣泛應用到土壤、海水、淡水、化工介質中的鋼質管道、電纜、鋼碼頭、艦船、儲罐罐底、冷卻器等金屬構筑物的腐蝕控制。 

     
        為更全面地了解陰極保護技術的發展歷程、研究熱點和應用前景,進一步提高人們的腐蝕防護意識,記者特邀中國腐蝕與防護學會常務副秘書長、北京科技大學杜翠薇教授做相關精彩解讀。


        杜翠薇,北京科技大學新材料技術研究院教授,博士生導師,國家材料環境腐蝕平臺副主任,中國腐蝕與防護學會常務副秘書長,長期從事材料腐蝕與防護研究工作。

     

    杜翠薇老師

    杜翠薇教授


        記者:多年來您一直從事材料腐蝕與防護方面的工作,您的研究領域較廣,主要包括土壤腐蝕、陰極保護等。請您談談材料腐蝕與防護的重要性及意義?


        杜教授:
    我主要從事土壤腐蝕研究,對于埋地的最重要的設施就是一些輸油、輸氣、輸水的管道,這些管道一直被譽為“生命線”。管道一旦腐蝕,不僅會帶來財產損失,有時甚至會帶來人民生命的威脅和環境的污染。至今仍然記憶猶新的是2013 年11 月22 日位于青島經濟技術開發區的東黃輸油管道原油泄漏現場發生爆炸,造成63 人遇難、156 人受傷,直接經濟損失人民幣75172 萬元。事故發生的直接原因是:輸油管道與排水暗渠交匯處管道腐蝕減薄、管道破裂,原油泄漏流入排水暗渠,現場處置人員采用液壓破碎錘在暗渠蓋板打孔,產生撞擊火花,引發暗渠內油氣爆炸。由中國工程院侯保榮院士牽頭的最新腐蝕調查顯示,2014 年中國腐蝕總成本超過2.1 萬億元人民幣,約占當年國內生產總值的3.34%,相當于每個中國人當年承擔1555 元的腐蝕成本, 而其中25%-40% 的腐蝕成本可以避免。腐蝕涉及安全、經濟和生態文明,成為影響國民經濟和社會可持續發展的重要因素之一。材料腐蝕與防護問題必須得到重視。


        材料自身的升級、有機無機涂鍍層、緩蝕劑、電化學保護一直以來是材料腐蝕與防護的重要手段。如果在條件允許的情況下,選擇高級別的材料無疑是最佳的選擇,但往往由于性價比的考慮,選擇合適的材料輔以一定的防護措施更為廣大業主所接受。一般來說有機無機涂鍍層起到隔離的作用,在大氣、土壤、水環境及其他工業環境中應用廣泛。緩蝕劑一般應用在相對密閉的環境,是通過改變環境或者在材料表面形成緩蝕膜達到緩蝕的目的。電化學保護分為陰極保護和陽極保護,一直以來在土壤和水環境及一些工業介質環境中得到廣泛應用。相比陽極保護而言,陰極保護應用更加廣泛,特別是在埋地管線、海底管道、海洋平臺、鋼樁、船舶等設施與涂層一起聯合使用,為埋地及海洋設施的安全運行起到了支撐作用。合理選材、合理選擇防護措施是保證設備服役安全的最關鍵環節。


        記者:請您談談國內外陰極保護技術的發展經歷了哪些階段,近年來有沒有突破性的研究進展?


        杜教授:
    追溯陰極保護的歷史,不得不提到英國的學者漢弗萊。戴維(Davy)爵士。早在1812 年,戴維爵士就已經提出假說,化學變化與電性質變化是同一的,至少它們都與物質的相同性質有關。他認為,通過改變物質的電性狀態可以減小或增大化學反應動力。后來戴維在實驗室的大量試驗中發現,用鋅或鐵可對銅進行陰極保護。隨后戴維就把他的這一研究成果向英國皇家學會和英國海軍部做了報告,受海軍部委托,1823 年,他獲得批準對木質戰艦的銅包覆層開始實際試驗。 并將采用鐵和鋅對銅進行保護的相關報告于1824 年發表,這一年也就被后人列為陰極保護技術的開創年代。隨后他又在一些游艇和船上施加了陰極保護,同樣獲得了良好效果。


        著名科學家米歇爾。 法拉第(MichaelFaraday),曾經作為戴維爵士的助手,在戴維逝世(1829 年5 月29 日)后,在隨后幾年中進一步研究了鑄鐵在海水中的腐蝕。他在1833 年提出了著名的法拉第電解定律,于1834 年發現了在腐蝕損耗與電流之間的定量關系。他的科學研究和發現奠定了陰極保護原理。

     

        1890 年愛迪生根據法拉第的原理,提出了強制電流陰極保護的思路。十多年后,1902 年, 科恩(K.Cohen) 成功地將外加直流電流實際應用了陰極保護方法:1906 年, 蓋伯特(Her-bertCeppert)建成了第一個管道陰極保護站,并于1908 年3 月27 日獲得第一個有關外加電流陰極保護的德國專利。美國的卡姆博蘭德(E.Cumberland) 于1905 年采用外加電流陰極保護方法來防止蒸汽鍋爐及其管道系統的內腐蝕,并于1911年9 月28 日獲得德國專利,要晚于蓋伯特3 年多時間。


        哈博(Haber) 和戈爾德施密特(LColdsbhmidi) 于1906 年在德國煤氣與供水工程師協會DVCW 倡導下首次開展了對陰極保護科學原理的卓有成效的研究。在“電化學雜志”上闡述了著名的測量電流密度的哈博方法、土壤電阻的測量以及管道/土壤電傳的測量;哈博使用不極化的硫酸鋅參比電極測量電位。1908 年,麥克考蘭姆(Mc.Ccllum) 首次采用了硫酸銅參比電極來測量電位,這一技術沿用至今。1913 年秋在日內瓦金屬研究所舉行的一次大會上,人們已經把犧牲陽極的保護命名為“電化學保護”。


        1928 年,被后人稱為美國陰極保護之父的庫恩(Rohen J Kuhn) 在新奧爾良一條長輸天然氣管線上安裝了第一臺陰極保護整流器,由此開創了管道陰極保護的實際應用。他通過試驗發現,保護電位為-0.85v(相對于飽和的Cu/CuSO4 參比電極)足以防止腐蝕。同年,他將這一陰保判據在美國國家標準局華盛頓防腐蝕大會上進行了報告。現代陰極保護技術一般仍然遵從這一判據。1970 年德國煤氣與供水工程師協會為紀念庫恩在陰極保護技術發展中做出的卓越貢獻,制作了鑄有庫恩頭像和著名的-850mV 字樣的金質紀念章。


        在20 世紀30 ~ 50 年代期間,比利時、前蘇聯、英國、德國等歐洲國家也先后對埋地管線采用了陰極保護技術。日本自1953 年開始,外加電流陰極保護得到了廣泛應用。


        近些年來,國際上關于陰極保護的進展主要在技術發展和工程應用方面,陰極保護設備、材料和配套裝置等日臻完善,檢測、監控技術和管理系統更加先進,應用領域不斷擴大,相應地各國先后制定了一系列陰極保護規范和標準。


        資料報道, 我國的陰極保護技術研究和應用始于1958 年,上海船舶科學研究所率先在一艘鋼殼船上安裝鋅合金犧牲陽極。隨后國內一些單位也開展了鋅系犧牲陽極研究,一些油田開始在埋地管道上采用犧牲陽極保護系統。同時,一些科研院所、高校和企業開展了外加電流陰極保護技術的開發研究和應用。自20 世紀70 年代以來,我國的陰極保護技術和理論研究發展很快,開發了許多實用的陰極保護材料、設備和配套裝置。相應的檢測、監控技術和管理系統也盡可能采用國際先進技術,還陸續制定了一系列相關標準和規范。


        隨著新時期的發展,地鐵及特高壓輸電線路的發展,交直流雜散電流對陰極保護干擾日益突出,我國的一些高校、科研院所,乃至石油、天然氣、地鐵、電力等相關公司都陸續開展有關交直流雜散電流對陰極保護的干擾的相關研究和防止措施研究。在這方面可以說,我國陰極保護技術和工程應用在許多方面已接近或達到國際先進水平。


        記者:請您談談陰極保護技術在海洋腐蝕防護方面的應用狀況和研究進展?


        杜教授:
    其實陰極保護技術從發展歷程上看起源于海洋,聞名于陸地。從1824 年到現在近兩百年的時間,陰極保護技術在海洋工程中已經得到廣泛的應用,如船舶、海上平臺、海底管線、水下油氣生產設施、浮式石油生產與儲卸系統、跨海大橋、海港碼頭等等。目前固定式海上平臺的導管架、海底管線以及水下生產設施通常采用犧牲陽極保護,而鋼筋混凝土結構物以及處于江河入海口的海洋工程設施則更多地采用外加電流陰極保護系統。船舶不同部位大多也采用犧牲陽極系統,個別部位也有用到外加電流陰極保護系統。


        目前應用于全浸海水環境的犧牲陽極已發展的比較成熟,主要是Al-Zn-In系犧牲陽極。近年來,一些高校及研究單位針對特殊環境/ 材料的防腐要求,發展了一系列的新型鋁合金犧牲陽極材料,包括干濕交替環境用高活化犧牲陽極、深海犧牲陽極、淡海水用高負電位鋁陽極、低電位犧牲陽極等,使得犧牲陽極材料體系不斷完善。犧牲陽極的形狀也由傳統的塊狀陽極、鐲式陽極、發展到T 型陽極等,另外為提高效率和節約資源開發了復合陽極,即外層采用高負電位的鎂陽極或鋁陽極,用以提供較大的初始極化電流,內層采用常規鋁陽極或鋅陽極,保證其較高的電流效率。


        外加電流陰極保護系統主要由電源設備、輔助陽極和參比電極構成。對于外加電流陰極保護系統,海洋工程通常采用具有自動控制功能的恒電位儀作為電源設備。


        盡管陰極保護技術已經積累了豐富的實際經驗,但隨著海洋工程向著更深更遠的方向發展,面對新的形式新的要求,陰極保護技術必須不斷發展和完善,才能滿足海洋工程的需要。總體上陰極保護向著長壽命、高性能和高可靠性方向發展,滿足新工況的新型犧牲陽極及其輔助陽極的開發、高功率智能化的電源研制、基于數值模擬的仿真設計、多參數在線監測技術等都將是一段時期以來的發展態勢。


        記者:近年來光致陰極保護技術成為金屬腐蝕與防護領域的研究熱點,您如何看?


        杜教授:
    光致陰極保護是一種新型的陰極保護技術,將光電功能涂層涂覆于金屬表面時,當其受到光激發產生的光生電子若能轉移到偶聯的金屬基底上為之提供光生電子,使該金屬處于富電子狀態而被保護起來的效應即為光電化學陰極保護。20 世紀90 年代由日本Tsujikawa 研究小組首次提出,隨后,日本學者Fujishima 等人對光致陰極保護作用機制進行了研究,光致陰極保護技術成為金屬腐蝕與防護領域的研究熱點。


        我國中國科學院海洋研究所“百人計劃”陳卓元研究員團隊近年來針對C3N4、異質結半導體復合材料、及量子點敏化的有序結構半導體復合材料,研究了微觀結構的優化構建對光電化學陰極保護效能的優化機制。研究結果可為海洋金屬的腐蝕防護提供新思路,為光電功能涂層在海洋環境金屬防護領域中的應用提供理論指導。


        光致陰極保護技術作為一種新興的技術,目前各個國家的學者主要集中在材料的制備、機理的研究,要想實用化,還有很長的路要走。


        記者:隨著海洋開發逐步走向深海,材料防腐方面將會面臨哪些挑戰?深海工程裝備的陰極保護技術未來發展及展望?


        杜教授:
    隨著國家海洋戰略的逐步落實,未來海洋開發走向深海,在材料腐蝕方面提出新的挑戰。深海和淺海的主要區別是環境因素的差別,比如壓力大、低溫、低氧等特點,這些環境因素的差別造成了材料在深海中的腐蝕行為不同。例如在淺海中常用的犧牲陽極到深海中會產生放電效率低的問題。除此之外,深海的施工也會比淺海更加困難,因此對于深海工程裝備的陰極保護技術除了要開發適合深海用的犧牲陽極,探索外加電流技術適用性,相關配套設施及監檢測技術等還有很多工作要做。


        后記:回顧陰極保護近兩百年發展歷程,每一次技術突破都見證著人類應對腐蝕難題而做出的努力。隨著我國海洋開發逐步走向深海,陰極保護技術會不斷迎接挑戰,發揮越來越重要的效用。


        人物簡介


        杜翠薇,女,北京科技大學新材料技術研究院教授,博士生導師,國家材料環境腐蝕平臺副主任,中國腐蝕與防護學會常務副秘書長,常務理事,承壓設備專業委員會副主任委員。長期從事材料腐蝕與防護研究工作,在Nature、Corrosion Science、Electrochimica Acta、Corrosion、金屬學報、中國腐蝕與防護學報等國內外腐蝕及材料相關的知名期刊及會議上發表學術論文150 余篇,其中SCI/EI 論文近100 篇,合作編寫專著7 部,教材1 部,獲得國家專利12 項,省部級獎勵多項。

     

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    責任編輯:王元


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