近年來中國的科研團隊屢創佳績，下面材料牛邀您一起欣賞頂級期刊Science上半年內材料前沿國內科研成果精選：廈門大學——原子級分散鈀催化劑的光化學合成路線；北京大學——非彈性電子隧穿增強探針探測氫鍵的核量子效應；北京師范大學&中國科學院理論物理所——兩個尺度上的量子臨界性；北京航空航天大學——超高功率因數和熱電性能的空穴摻雜單晶SnSe；中國科學院物理研究所——單晶LixFe7Se8中電子安德森局域化；北京大學——穩定可逆光控電導的共價鍵和單分子結；中國科學院大連物理化學研究所——合成氣到低碳烯烴的選擇性轉化；吉林大學——利用羥自由基使沸石加速結晶；華東理工大學&天津大學——均勻分散的多金屬氧催化劑。下面就讓我們一起更深入的了解這些國內材料前沿成果。

    1、 原子級分散鈀催化劑的光化學合成路線

    圖1  Pd1/TiO2的結構表征

    單核金屬配合物原子級分散催化劑或單個金屬原子固定在支持物上最近吸引了越來越多的關注。由于金屬的100%分散性，原子分散催化劑可以提供最大的原子效率，提供最理想的制造經濟高效催化劑的策略，特別是基于地球上稀缺的金屬如鉑、金、鈀、和銥的催化劑。

    廈門大學的鄭南峰（通訊作者）和傅鋼（通訊作者）等人報道了一種制備在乙烯乙二醇（EG）上的穩定原子級分散鈀-鈦氧化物催化劑（Pd1/TiO2），即含鈀多達1.5%的穩定超薄TiO2納米片的光化學方法。Pd1/TiO2的催化劑對于C = C鍵加氫反應具有較高的催化活性，超過商業鈀催化劑表面鈀原子的9倍。在試驗中循環20個周期沒有觀察到衰退。更重要的是，Pd1/TiO2-EG系統可以激活H2的異種裂解，導致在醛加氫反應中超過55倍的增強。

    文獻鏈接：Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf5251）

    2、 非彈性電子隧穿增強探針探測氫鍵的核量子效應

    圖2  實驗布置與軌道柵控

    就量子隧穿和零點運動而言，核的量子效應（NQEs）在結構、動力學和氫鍵材料宏觀性能上起到了重要的作用。盡管在研究量子力學級別的核運動領域已經付出了巨大的理論努力，但對氫鍵相互作用的核量子效應準確和定量描述的實驗研究仍是一個巨大的挑戰。

    北京大學和量子物質科學協同創新中心的江穎（通訊作者）、王恩哥（通訊作者）和李新征（通訊作者）等人通過使用基于掃描隧道顯微鏡的探針增強非彈性電子隧道譜，得到了水-鹽界面上形成的單一氫鍵強度的核量子效應定量評估。由于非彈性散射截面通過氯終端探針對水的前線軌道進行柵控產生共振增強，所以氫鍵強度可以通過水中的氧-氫伸縮頻率的紅移來高精度的確定。同位素取代實驗結合量子模擬表明，氫原子核的非簡諧量子振動會減弱弱氫鍵和而對相對強的氫鍵加強加強。然而，當氫鍵強烈耦合到表面處極性原子位置時這種趨勢會完全相反。

    文獻鏈接：Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf2042）

    3、 兩個尺度上的量子臨界性

    圖3  自旋子圖示

    解禁量子臨界點理論（DQC）描述了在標準范式以外絕對溫度T = 0K下的相變，它預測了確定的有序狀態之間的連續變換，而在傳統理論中預測其為非連續的。大量的計算機模擬也沒有提供這種轉變的證據，但卻發現對預期比例關系的偏離既不符合DQC理論同時也與標準模型不匹配。

    北京師范大學和中國科學院理論物理所的郭文安（通訊作者）和波士頓大學的Anders W. Sandvik（通訊作者）發現這一現象可以通過引入與兩個不同的尺寸有關的臨界尺寸來解決。對反鐵磁體和二聚化基態的量子磁模擬確認這一方法的有效性，證明了解禁激發時的連續轉變，同時也解釋了在T>0時的反常標度。該研究小組的研究結果修正了現行的量子臨界性范式，對于許多強相關材料有著潛在的影響。

    文獻鏈接：Quantum criticality with two length scales （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aad5007）

    4、 超高功率因數和熱電性能的空穴摻雜單晶SnSe

圖4  SnSe的晶體結構

    隨著世界上超過60%的能量作為余熱在低溫和中溫范圍內消失，目前迫切需要可以直接轉換將熱轉化為電能的方案。而熱電技術作為一種直接從熱獲取電力的技術，在目前來看是很有前途而且環保的節能發電方法。其中熱電效率由器件的無量綱數值ZTdev決定，而優化這一效率需要在很寬的溫度范圍內得到最大的ZT值。

    北京航天航空大學和美國西北大學的趙立東（通訊作者）以及美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis（通訊作者）等人通過空穴摻雜硒化錫（SnSe）晶體獲得了破紀錄的ZTdev，其約1.34，此時在300K到773K溫度范圍內ZT的值在0.7到2之間。超高的功率因數將會帶來性能的顯著提升，而SnSe中的多個電子價帶導致的高導電性和強烈增強的塞貝克系數能夠帶來超高的功率因數。因此，SnSe可以作為是低溫和中溫范圍內應用于能量轉換的穩健的熱電材料候選者之一。

    文獻鏈接：Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aad3749）

    5、 單晶LixFe7Se8中電子安德森局域化

    圖5  Fe7Se8、LixFe7Se8的晶體結構和單晶光學照片

    安德森局域化（無序導致的）在超過半世紀前就被提出，它激發了很多人對于無序介質中缺乏波擴散的探究。然而，一直以來提出的與局域態電子波相關聯的無序誘導金屬絕緣體轉變（MIT）卻幾乎沒有在三維（3D）的晶體材料中被觀察到，更不用說在單晶中了。

    中國科學院物理研究所和量子物質科學協同創新中心的陳小龍（通訊作者）等人報道了厘米級別LixFe7Se8單晶體中由于晶格紊亂引起的金屬絕緣體轉變（MIT）。在低溫下對電子傳輸的測量得到的三維變程躍遷（VRH）機制揭示了費米能級處電子態的局域化屬性。對載流子濃度、遷移率和模擬的能態密度（DOS）的定量分析完全支持LixFe7Se8是一種安德森絕緣體。未來，這種材料可以作為理論和實驗上研究MIT以及其他無序誘導現象的基石。

    文獻鏈接： Anderson localization of electrons in single crystals: LixFe7Se8 （Science Advances，2016，DOI: 10.1126/sciadv.1501283）

    6、 穩定可逆光控電導的共價鍵和單分子結

    圖6  可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯橋聯體結構的單分子光電子開關工作原理示意圖

    開關是各種電器元件中的重要組成部分。分子開關這個領域已經研究了二十多年，但是只有少部分研究成果能夠設計出單向開關（即不可逆變化的開關），也就是說不能設計出真正意義上的電導轉換開關。構造出性能優異（指的是良好的普適性、穩定性和可重復性）的分子開關的最大挑戰是，對開關分子與電極材料之間的界面問題缺乏控制。

    北京大學郭雪峰（通訊作者）、賓夕法尼亞大學Abraham Nitzan（通訊作者）和北京大學徐洪起（通訊作者）等人利用理論模擬預測和分子工程設計的方法在二芳烯功能中心和石墨烯電極之間成功引入關鍵性的亞甲基基團，最終所得實驗結果和理論預測結果一致，表明新體系成功地實現了分子和電極間界面耦合作用的優化，從而突破性地構建了一類可逆型的光誘導和電場誘導的雙模式單分子光電子器件。石墨烯電極穩定的碳骨架以及與二芳烯分子形成的牢固的分子/電極間鍵合作用使得這些單分子開關器件具有空前的開關精度、穩定性和可重復性，在未來高度集成的信息處理器、分子計算機和精準分子診斷技術等方面具有巨大的應用前景。

    文獻鏈接： Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf6298）

    7、 合成氣到低碳烯烴的選擇性轉化

    圖7  氧化物—多孔沸石（OX-ZEO）中MSAPO的作用

    自從一個世紀前，費-托合成（FTS）被發現以來，它在氣體轉化為液體技術上有著重要的作用，可以通過煤、天然氣或生物質來生產合成潤滑油以及合成燃料。這也是迄今為止通過合成氣直接轉換為低碳烯烴的唯一有效的技術，例如C2=–C4=——含有兩個到四個碳原子的烴。盡管通過菲舍爾-托普斯合成（FTS）直接將合成氣轉化為低碳烯烴（C2=–C4=）（FTS）已經取得了相當大的進展，但是較寬的產品分布仍然是一個挑戰，這其中C2–C4烴的理論極限值只有58%。

    中國科學院大連化學物理研究所的包信和（通訊作者）和潘秀蓮（通訊作者）等人得到了在一氧化碳（CO）轉化率為17%時低碳烯烴（C2=–C4=）的選擇性大于80%以及低碳烴類產物（C2-C4）的選擇性達到94%的結果。這一實驗結果是利用一種雙功能催化劑得到的，該催化劑提供了具有互補特性的兩種活性中心。部分還原的氧化物表面（ZnCrOx）激活CO和H2，隨后在密閉的沸石酸性毛孔中操縱C?C耦合。此外，該復合催化劑和反應可能允許使用具有低的H2/CO比的煤和生物質衍生的合成氣。

    文獻鏈接：Selective conversion of syngas to light olefins （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1835）

    8、 吉林大學—利用羥自由基使沸石加速結晶

    圖8  298 K時紫外線照射和黑暗條件下的結晶過程

    沸石是微孔結晶鋁硅酸鹽，常常用作洗滌劑行業的離子交換器、石化和化工行業的催化劑以及變壓吸附法中分離空氣的吸附劑。沸石材料通常在具有高濃度的氫氧根離子（OH–）的強堿性介質中合成，其有助于對反應物凝膠中的硅酸鹽和鋁酸物質在進行礦化作用。利用基本介質進行沸石的水熱晶化過程中，氫氧根離子（OH–）通過破化Si、Al–O–Si、Al鍵催化硅鋁酸鹽凝膠解聚合以及通過重做Si、Al–O–Si、Al鍵催化水合硅鋁酸鹽離子的聚合。

    吉林大學于吉紅（通訊作者）等人揭示了羥自由基參與水熱條件下的沸石結晶化。沸石的結晶過程，如Na-A，Na–X，NaZ–21以及silicalite-1，羥基自由基可以顯著加速沸石分子篩的結晶化。通過紫外照射或Fenton反應向沸石分子篩水熱合成體系額外引入羥基自由基，能夠顯著加快沸石分子篩的成核，從而加速其晶化過程。

    文獻鏈接：Accelerated crystallization of zeolites via hydroxyl free radicals （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1559）

    9、 均勻分散的多金屬氧催化劑

    圖9  通過合金化調節OER中間體的能量

    地球上儲量豐富的第一行過渡金屬（3d區）類催化劑已經應用于析氧反應（OER）；但是，它們基本上都在高于熱力學要求的超電勢上進行操作。密度泛函理論認為非3D高價金屬如鎢可以調節3d區金屬氧化物，為OER中間物提供近似最優的吸附能。

    華東理工大學的張波（第一作者）、天津大學的鄭雪莉（第一作者）以及多倫多大學的Edward H. Sargent（通訊作者）、斯坦福大學和美國布魯克海文國家實驗室的Aleksandra Vojvodic （通訊作者）等開發了一種常溫合成具有原子級均勻的金屬分布的氫氧化物膠體材料。這些膠體FeCoW氫氧化物在堿性電解液中每平方厘米10毫安表現出最低的過電位（191毫伏）的性能。該催化劑在超過500小時的操作后沒有顯示出退化的跡象。X射線吸收和計算研究揭示了在制造有利的局域協調環境和增強OER能量學的電子結構時鎢、鐵和鈷之間的協同相互作用。

    文獻鏈接：Homogeneously dispersed multimetal oxygen-evolving catalysts （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1525）

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責任編輯：龐雪潔

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