1 引言

    表面潤(rùn)濕性是固體表面的重要特性之一，它是由表面的化學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)這兩方面因素共同決定的，通常以靜態(tài)接觸角來(lái)表征液體對(duì)固體的浸潤(rùn)程度。超疏水表面的研究始于1990 年，Onda等以烷基乙烯酮二聚體為原料，得到了接觸角為174°的粗糙表面。早在1997 年，Barthlott 和Neinhuis 就揭示了荷葉葉面上微結(jié)構(gòu)與疏水性蠟狀物質(zhì)的共同作用導(dǎo)致了荷葉表面的超疏水性。江雷等發(fā)現(xiàn)荷葉表面的乳突上存在納米結(jié)構(gòu)，認(rèn)為這種納米結(jié)構(gòu)與乳突相結(jié)合形成的雙重粗糙是荷葉表面具有超疏水性能的根本原因。

    通常來(lái)說(shuō)，超疏水表面指水的靜態(tài)接觸角大于150°的表面，但決定一個(gè)表面的疏水性能的因素不僅僅是表面的接觸角，還應(yīng)該考慮到表面的粘附性，表面粘附性一般用滾動(dòng)角來(lái)衡量。自然界中許多植物和動(dòng)物的部分表面具有超疏水特性，如荷葉、玫瑰花瓣、蜘蛛絲以及蟬翼等，其中最具代表性的就是“荷葉效應(yīng)”。研究這些具有特殊潤(rùn)濕性的表面對(duì)研發(fā)功能化超疏水表面具有著重要的意義。為此，一方面人們通過(guò)研究動(dòng)植物表面結(jié)構(gòu)與其特殊濕潤(rùn)性的關(guān)系，不斷發(fā)展基本潤(rùn)濕模型及方程；另一方面，隨著研究的深入，人們對(duì)結(jié)構(gòu)與特殊潤(rùn)濕性的了解越來(lái)越透徹，希望通過(guò)構(gòu)建結(jié)構(gòu)制備具有更多功能的超疏水表面。經(jīng)過(guò)大量的研究證明，可以通過(guò)光、熱、磁、壓力等外部刺激來(lái)控制對(duì)環(huán)境具有特殊響應(yīng)性的智能表面的組成或結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)時(shí)控制材料表面的潤(rùn)濕行為，以滿足應(yīng)用到實(shí)際生活的條件。本文綜述了近幾年仿生超疏水表面在油水分離、外界刺激下的潤(rùn)濕行為調(diào)控、自修復(fù)及超雙疏方面的進(jìn)展，最后對(duì)超疏水表面的研究進(jìn)行了總結(jié)和展望。

    2 超疏水表面的性能及應(yīng)用

    目前，制備超疏水表面大體上可以分為兩類：一類是在低表面能的疏水材料表面上構(gòu)建微米-納米尺寸的粗糙結(jié)構(gòu)；另一類是用低表面能物質(zhì)在微米-納米尺寸的粗糙結(jié)構(gòu)上進(jìn)行修飾處理。從制備方法來(lái)說(shuō)，主要有模板法、電紡法、溶膠凝膠法、腐蝕法、激光和等離子體刻蝕法、拉伸法等。通過(guò)對(duì)超疏水表面的性能及應(yīng)用進(jìn)行分類，可以分為高效吸油材料、粘附性可控響應(yīng)的超疏水表面、自修復(fù)超疏水涂料以及超雙疏表面等類型。

    2.1 高效吸油材料

    超疏水表面具有優(yōu)秀的疏水能力，使其具備高效的吸收油或者有機(jī)溶劑的性能。因此近幾年人們進(jìn)行了大量的通過(guò)超疏水表面來(lái)制備高效吸油材料的研究，如石墨烯、碳納米管、硅烷改性三聚氰胺海綿、改性聚氨酯海綿等。但是，隨著研究的進(jìn)展，研究者發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題，如吸油材料機(jī)械性能差、超疏水涂層的化學(xué)穩(wěn)定性和與多孔基材的附著力差、海綿等軟基材拉伸時(shí)性能降低、工藝較復(fù)雜等缺點(diǎn)。

    研究者們針對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行了更進(jìn)一步的研究。Nguyen 等利用石墨烯與海綿之間強(qiáng)的范德華力在三聚氰胺海綿骨架上覆蓋石墨烯，形成微納米的粗糙結(jié)構(gòu)。同時(shí)為了解決石墨烯與海綿的附著力差的問(wèn)題，在石墨烯覆蓋的海綿表層涂上聚二甲基硅氧烷（PDMS），在不改變表面結(jié)構(gòu)的條件下使石墨烯與海綿骨架粘牢。得到的改性后海綿的WCA（水的靜態(tài)接觸角）=162°，吸油倍率高達(dá)165 倍，并具有良好的重復(fù)使用性、油水分離性和化學(xué)穩(wěn)定性。Pham 等使用三聚氰胺海綿作為基體，通過(guò)十八烷基三氯硅烷在其表面硅烷化自組裝形成超疏水海綿。通過(guò)這種簡(jiǎn)單自組裝形成的單層膜超疏水表面的WCA=151.0± 1.1°，并且具有優(yōu)秀的吸油能力和回收能力：吸油倍率約為100 倍，使用100 次后的吸油能力僅下降5%。Wang Y 等[17]使用具有三維納米結(jié)構(gòu)的水凝膠作為基材，通過(guò)原位Sto咬 ber 法覆蓋一層SiO2 在水凝膠骨架表面后，在SiO2 表面覆蓋十八烷基三氯硅烷（OTS）形成超疏水表面。這種超疏水表面可以通過(guò)煅燒去除水凝膠的方法應(yīng)用到各種基材中，如濾紙、木頭、布等。為了解決涂覆在軟基材上時(shí)拉伸后水接觸角減小的問(wèn)題，他們?cè)谥苽渌z基材時(shí)使其表面形成具有密集乳突的結(jié)構(gòu)，使其涂在軟基材上被拉伸也可以保持其處于Cassie 狀態(tài)并保持WCA>150°。

    不可否認(rèn)，利用超疏水表面優(yōu)秀的油水分離性能可以高選擇性地回收油或有機(jī)溶劑，甚至達(dá)到只吸油不吸水的程度，便于后續(xù)的提純與回收利用。除此之外，超疏水表面可以應(yīng)用到各種基材上，使其具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，由于超疏水表面對(duì)表面結(jié)構(gòu)要求較高，給其制備及應(yīng)用帶來(lái)較大的難度。所以，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉且具有耐磨、耐酸堿等優(yōu)秀性能的超疏水吸油材料是今后研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

    2.2 粘附性響應(yīng)型超疏水表面

    智能材料是材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，粘附性響應(yīng)型超疏水表面因其特殊的性能使其受到人們的關(guān)注，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外已有不少關(guān)于此方面研究的報(bào)道。如通過(guò)外界環(huán)境的刺激，使固液界面間的粘附力得到可逆調(diào)控，這使其在生物醫(yī)藥和微流體技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展?jié)摿Α?br />
    Liu 等在氧化鋁基底表面接枝具有溫度敏感或pH 敏感的聚合物制備出超疏水表面。這些聚合物（聚N-異丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯） 具有溫度或pH 敏感性，通過(guò)上述的聚合物制備的超疏水表面可以實(shí)現(xiàn)溫度、pH 值等對(duì)水滴粘附性的可逆調(diào)控。Wu 等通過(guò)在氧化鋁基底表面分別接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和聚甲基丙烯酸，制備出不同的粘附性隨pH 改變的超疏水表面，并討論了化學(xué)改性對(duì)邊界滑移的影響，發(fā)現(xiàn)滑移長(zhǎng)度也隨pH 值的改變而改變。他們從流變學(xué)的角度解釋了粘附性隨pH 值變化的原理，加深了超疏水表面粘附性的理論研究。

    除此之外，還有光調(diào)控、磁調(diào)控、電調(diào)控等響應(yīng)型超疏水表面。隨著響應(yīng)型智能材料的研究的發(fā)展，雖然至今已有不少智能響應(yīng)型超疏水表面的報(bào)道，但因其復(fù)雜的使用環(huán)境和應(yīng)用需求，使我們迫切需要具有多重響應(yīng)、響應(yīng)迅捷并且制備過(guò)程簡(jiǎn)單的智能材料，因此粘附性可控響應(yīng)的超疏水表面還需要更進(jìn)一步的深入研究。

    2.3 自修復(fù)超疏水涂料

    制備自修復(fù)的超疏水表面主要有兩種方法：一是在粗糙多孔材料的孔隙內(nèi)填充疏水性物質(zhì)；二是通過(guò)在界面上的疏水性膠體粒子的自組裝。

    受此方法啟發(fā)，Wang 等通過(guò)沉積含氟癸基多面體低聚倍半硅氧烷（FD-POSS）和氟代烷基硅烷（FAS）得到了具備超疏水和超疏油性能的表面，這種表面還具有化學(xué)穩(wěn)定，耐紫外光照，耐磨及擦洗的性能。一旦表面的化學(xué)成分遭到破壞，只用通過(guò)對(duì)FD-POSS/FAS 涂層進(jìn)行加熱，就能使超疏水/ 疏油性能恢復(fù)。Chen 等通過(guò)Pickering乳液聚合的方法制備具有紫外響應(yīng)的自修復(fù)超疏水涂料，利用TiO2 和SiO2 納米粒作為乳化劑制備了以聚苯乙烯為殼的微囊，微囊里包裹著FAS12（C13H18F12O3Si）。當(dāng)涂料經(jīng)紫外光照射時(shí)由于TiO2 納米粒的光催化功能，使微囊外殼的聚合物分解并釋放微囊里的FAS12 達(dá)到修復(fù)疏水涂層的目的。

    目前，超疏水表面的自修復(fù)雖然可以一定程度上修復(fù)表面的損傷，但因?yàn)樘畛涞氖杷镔|(zhì)有限使其自修復(fù)能力有限。除此之外，當(dāng)表面結(jié)構(gòu)受到較大損害時(shí)其超疏水性能依然無(wú)法得到修復(fù)。因此，相信研究結(jié)構(gòu)能夠自修復(fù)的智能材料或者多重響應(yīng)的自修復(fù)材料會(huì)是未來(lái)該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

    2.4 超雙疏表面

    由于大部分超疏水表面無(wú)法達(dá)到抗油污的性能，甚至被油污染后會(huì)失去超疏水性能，因此使表面不僅能夠超疏水更能達(dá)到超疏油的程度是近些年研究的熱點(diǎn)。Tsujii 等早在1997 年就使用電化學(xué)腐蝕金屬的方法制備超雙疏表面。他們使用鋁片作為電極，在硫酸電解液中腐蝕陽(yáng)極鋁片，在鋁片上形成粗糙結(jié)構(gòu)。再使用低表面能物質(zhì)修飾得到超雙疏表面，使其對(duì)水的接觸角大于170°，對(duì)植物油的接觸角大于150°。Tak-SingWong 等模仿豬籠草的結(jié)構(gòu)，制備了一種超滑的“SLIPS”涂層。它能夠使大多數(shù)的液體在其表面上滑落。Liu T 等通過(guò)在二氧化硅表面引入雙重折疊結(jié)構(gòu)，使二氧化硅表面達(dá)到使FC-72 （γ= 10 mN/m）液滴在固體表面彈跳的超疏油性能，實(shí)現(xiàn)了僅通過(guò)形成特殊的表面結(jié)構(gòu)使表面達(dá)到超雙疏的性能。

    超雙疏表面因其卓越的性能，使其具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，對(duì)超雙疏表面的研究還處于初級(jí)階段還存在著很多困難，如超雙疏表面因其對(duì)表面的更高要求使其耐久性能差、制備工藝復(fù)雜、成本較高等，因此需要進(jìn)一步的研究來(lái)尋找制備簡(jiǎn)易并且解決其耐久性能差等缺點(diǎn)。

    3 結(jié)語(yǔ)

    近年來(lái)，超疏水表面的研究已從簡(jiǎn)單的超疏水為目的拓展到自清潔涂料、超雙疏、粘附可控、自修復(fù)等方面來(lái)解決超疏水表面存在的問(wèn)題和應(yīng)用。目前，人們已從受自然啟發(fā)而模仿其性能中做出突破，通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)和制備方法人工制備了在自然界中沒(méi)有的超疏水表面。在高效吸油材料方面，油水分離效率、吸油能力和循環(huán)利用能力是處理溢油事故的關(guān)鍵，并且其耐久性能和化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)劣會(huì)限制實(shí)際的應(yīng)用。在粘附性可控響應(yīng)超疏水表面的研究上，目前超疏水表面只能夠同時(shí)對(duì)一兩種外界刺激作出反應(yīng)，如何制備能同時(shí)對(duì)多種外界刺激作出反應(yīng)或快速切換粘附性的超疏水表面具有深遠(yuǎn)的意義。在自修復(fù)超疏水方面和超雙疏表面方面，其本身對(duì)結(jié)構(gòu)的較高要求導(dǎo)致的耐久性差的問(wèn)題依然是主要問(wèn)題，自修復(fù)雖然能一定程度上彌補(bǔ)其耐久性能差的缺點(diǎn)，并在面對(duì)較大程度破壞時(shí)依然會(huì)喪失其超疏水性，所以其耐久性仍然沒(méi)有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用所需的程度。因此，未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)如何解決這些問(wèn)題依然會(huì)是該領(lǐng)域面臨的主要難題。

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責(zé)任編輯：王元

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