０引言

    英國Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ大學Ａ.Ｇｅｉｍ和Ｃ.Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ于２００４年首次成功獲得二維材料石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ），石墨烯的發現使其與零維富勒烯（Ｃ６０，Ｃ７０），一維碳納米管（ＣＮＴｓ）以及三維金剛石和石墨構成了完整的碳材料體系。石墨烯可以“制”成不同形狀的層片，團聚可形成富勒烯，卷曲可形成碳納米管，多層堆疊可形成塊狀石墨，如圖１所示。石墨烯具有由碳原子ｓｐ２雜化構成的單層二維蜂巢式結構，厚度僅為０.３５ｎｍ，其呈現出獨特的物理和化學性能：零帶隙（如圖２所示）、離域π鍵和高速的電子／空穴遷移率（理論上達到２０００００ｃｍ２·Ｖ１·Ｓ１）；單層石墨烯的電子表現為無質量的狄拉克費米子特性；在常溫下還表現出整數和分數量子霍爾效應.石墨烯自發現之日起，就吸引了無數科學家的目光。目前在石墨烯制備方法、性能表征和應用等方面都已取得顯著成果。未來石墨烯在電子、復合材料、能源再生與存儲、傳感器、太陽能電池、觸摸屏、場效應晶體管以及在生物醫學領域都有廣泛的應用空間。文中從石墨烯的制備以及石墨烯薄膜材料在組織工程、抗菌、透明導電和耐腐蝕等方面對表面工程領域的潛在貢獻作簡要評述。

    １石墨烯及其衍生物的制備方法

    ２００４年，Ａ.Ｇｅｉｍ等采用膠帶反復微機械剝離方法首次從高定向熱解石墨成功分離得到單層石墨烯薄膜，這種方法得到的石墨烯寬度一般在幾十納米到幾微米之間。Ｃ.Ｂｅｒｇｅｒ等人通過單晶ＳｉＣ外延生長并進一步熱解脫Ｓｉ，在特定晶面上制取了石墨烯。通過真空加熱，在Ｒｕ（０００１）表面得到了高質量連續的單層石墨烯。雖然通過微機械剝離和外延生長等固相方法可以獲得高質量的石墨烯，但產量很低。氧化還原方法是目前使用較廣泛的制備石墨烯的液相方法（原理見圖３），現已發現多種方法可以獲得氧化石墨,將氧化石墨通過超聲攪拌便可得到穩定分散的氧化石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，ＧＯ）膠體。但是ＧＯ表面基團和缺陷破壞了石墨烯的π鍵，其性能與石墨烯有較大差異，比如親水性和電子傳導能力。通過還原劑還原、惰性氣體保護加熱和催化還原等方法可以獲得還原氧化石墨烯（Ｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，ｒＧＯ）。除了固相方法和液相法，化學氣相沉積（Ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）是目前使用最普遍的石墨烯氣相制備方法，利用Ｃ原子在不同溫度下的滲入和析出過程，在催化劑的作用下，可在金屬基體（銅、鎳、鍺）表面得到單層石墨烯，并且可以通過溶液蝕刻和聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）轉移等方法將石墨烯轉移到石英、ＳｉＯ２等基體表面。化學氣相沉積得到的石墨烯通常處于金屬或者半導體表面，基體的性質以及基底材料與石墨烯的結合，會使石墨烯的結構和性質發生相應的改變，Ｇｉｏｖａｎｅｔｔｉ等通過第一性原理研究了Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ的（１１１）晶面與石墨烯的結合，發現結合的強度與金屬相對于碳原子面的距離有關，石墨烯在不同金屬表面具有不同的穩定構型（如圖４所示），弱的界面相互作用是使得石墨烯能夠在Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等金屬特定晶面上外延生長的關鍵。

    ２石墨烯在表面工程領域的潛在應用

    石墨烯自首次通過試驗制得起，便引起了國內外學者廣泛關注，研究興趣從關注其獨特的物理特性逐步向化學、微電子以及生物醫學領域拓展。石墨烯的不同應用領域所依賴的性能與石墨烯的層數、表面吸附的官能團、空位缺陷以及層間摻雜物質有密切關系。因此，在石墨烯具體的應用過程中需要對上述因素進行系統設計。

    ２.１石墨烯生物相容及抗菌薄膜石墨烯及其衍生物的生物相容性是其能否實現生物醫用的重要因素，其生物學性能與其本身物理化學性質（邊緣態、表面官能團等）密切相關。Ｃｈｅｎ等采用真空抽濾方法制備石墨烯紙，發現鼠成纖維細胞（Ｌ９２９）能夠很好的在其表面黏附和增殖，石墨烯紙表面出良好的生物相容性。Ｂｉｒｉｓ等通過ＲＦＰＥＣＶＤ方法制備了金／羥基磷灰石和石墨烯（Ａｕ／ＨＡ＠ｇｒａｐｈｅｎｅ）的復合納米材料，發現小鼠胚胎成骨細胞（ＭＣ３Ｔ３Ｅ１）在其上能夠很好地生長和增殖。Ｌｅｅ等發現石墨烯膜具有很強的共價結合骨分化誘導劑（地塞米松和β甘油磷酸酯）的能力，可成為骨誘導劑的預濃縮平臺，ππ堆垛、靜電和氫鍵結合的交互作用對干細胞的生長分化起到重要作用。Ｒ。Ｎａｙａｋ等研究發現石墨烯膜層可誘導人間充質干細胞向骨細胞定向分化（見圖５）

    在成骨誘導培養基中，具有相當于骨形態發生蛋白２（ＢＭＰ２）的促分化能力，這表明石墨烯有望作為生物相容性支架在組織工程領域得到應用。Ｌｕ等發現石墨烯水凝膠膜有利于細胞的黏附增殖，將石墨烯水凝膠膜植入鼠皮下組織后，沒有形成明顯的纖維囊，１２周后在膜周圍觀察到了新生血管，顯示出石墨烯水凝膠膜溫和的宿主組織反應（如圖６所示）；在沒有額外誘導劑的情況下，石墨烯水凝膠膜在體內和體外都可以促進干細胞的骨向分化，顯示出石墨烯在骨再生醫學領域良好的應用前景。

    Ａｇａｒｗａｌ等發現單壁碳納米管網格和還原氧化石墨烯表面的細胞相容性差異很大，神經內分泌細胞ＰＣ１２細胞、人類胎兒成骨細胞、人類少突神經膠質細胞都能在ｒＧＯ表面很好地黏附生長，甚至能夠促進人類少突神經膠質細胞向著神經元細胞的分化（如圖７所示），他們認為ｒＧＯ二維平面膜與二維細胞膜的相似性使得細胞更易于在其表面生長增殖。

    Ｌｉ等發現ＣＶＤ方法制備的石墨烯膜能夠調控神經生長相關蛋白（ＧＡＰ４３）的表達，促進鼠海馬體細胞向神經突的分化和生長，尤其在發育初期作用更明顯。Ｓ。Ｙ。Ｐａｒｋ等發現石墨烯能夠長時間的促進神經干細胞向神經元細胞分化，在電刺激情況下分化的神經元細胞與石墨烯能夠保持良好的電耦合性。Ａ。Ｓｏｌａｎｋｉ等發現硅納米粒子和石墨烯混合結構的表面能夠促使神經干細胞向著神經元分化和軸突的直線型排列，但是這種規則排列的機制尚不清楚。Ｔａｎｇ等發現石墨烯能夠很好的支撐功能化神經回路的生長，而且神經網絡中的電信號傳遞更為通暢，顯示出石墨烯作為神經接口在組織工程領域的巨大應用潛力。

    Ｌｉ等通過ＣＶＤ的方法在Ｎｉ泡沫模板表面制備出了多孔狀的三維石墨烯支架結構，支架表面的褶皺結構增強了石墨烯與細胞之間的機械鎖合，使得神經干細胞能夠很好的黏附并提供給神經干細胞一個良好的生長環境，通過上調增殖細胞相關核抗原（Ｋｉ６７）的表達促進了神經干細胞的增殖，相比于二維石墨烯，三維石墨烯較大的比表面積使得電子的傳導更為通暢，細胞之間的通訊、氧和營養物質的傳輸、代謝產物的移除也顯得更為高效，更利于神經干細胞向著神經元細胞和星型膠質細胞分化。Ｗａｎｇ等發現氟化石墨烯能夠提高間充質干細胞在其表面的黏附和增殖，氟化的程度對細胞的形態以及細胞核的伸長率有明顯影響，通過在氟化石墨烯表面做構建陣列狀圖案，即使在沒有神經細胞促進因子的刺激下，也可通過限制細胞的伸長方向來促進間充質干細胞向神經元細胞分化。石墨烯與細胞間的相互作用顯示出其良好的生物相容性。然而，令人意想不到的是，石墨烯與細菌間的相互作用會導致細菌的衰亡。Ｈｕ等發現石墨烯納米片對大腸桿菌的抗菌能力具有濃度依賴性，通過真空抽濾法可獲得宏觀自支撐柔性氧化石墨烯膜和還原氧化石墨烯膜，在其表面培養的大腸桿菌很難保持菌膜的完整性，細菌菌落數顯著降低。

    Ｐｅｒｒｅａｕｌｔ等發現聚酰胺／氧化石墨烯復合薄膜對大腸桿菌具有很好的抑制效果，細菌與復合薄膜接觸１ｈ后，細菌失活率達到了６５％，而且接觸時間越長，抑菌效果越明顯。Ｔｕ等人對石墨烯的抗菌機制提出了新的見解，他們發現石墨烯納米片不僅可以依靠鋒利的邊緣形態破壞和刺穿細菌的胞膜，而且還可以攫取細菌胞膜上的磷脂質（不管其在細胞膜外還是已經刺穿細胞膜，都可以抽取磷脂質）；通過計算機分子動力學模擬表明：石墨烯膜和細胞膜磷脂分子之間可以產生強烈的色散作用，導致石墨烯膜抽取大量的磷脂質；ＴＥＭ觀察發現細菌胞膜在與石墨烯氧化物發生作用后產生了大范圍的透明“空巢”結構，佐證了分子動力學的試驗結果，該分子作用機制對于解釋石墨烯的抗菌性提供了一個全新的途徑。中國科學院上海硅酸鹽研究所和中國科學院上海微系統與信息技術研究所的研究人員通過ＣＶＤ方法在鍺表面制備了高質量的單層石墨烯膜，并且將石墨烯轉移到銅和二氧化硅表面，研究發現：石墨烯在不同基底上的抗菌效果差異很大，革蘭氏陽性細菌（金黃色葡萄球菌）和革蘭氏陰性細菌（大腸桿菌）在銅和鍺基底石墨烯表面的生長和增殖受到抑制，細菌胞膜失去完整性，而在ＳｉＯ２基底石墨烯表面的細菌胞膜形態相對完整，抑菌效果不明顯；研究人員運用電子躍遷勢壘模型探究了不同基體上石墨烯抗菌效果差異的原因，發現這種模型能夠很好地驗證試驗結果。

    總之，石墨烯具備優良的生物相容性，不僅可以促進細胞在其表面的黏附與增殖，還可誘導干細胞的定向分化（如神經干細胞向著神經元細胞分化，而不是向著膠質細胞分化）；另一方面，石墨烯抑菌作用顯著，這使得石墨烯在生物材料表面工程、組織工程和生物抗菌膜領域都顯示出廣闊的應用前景。

    ２.２石墨烯透明導電薄膜在太陽光譜中，紅外波段占據了太陽光的大部分能量。目前廣泛使用的氧化銦錫、摻氟氧化錫透明導電材料對紅外波段的光透過率普遍偏低。石墨烯作為一種典型的二維材料，具有寬波段的透光率，單層石墨烯的透光率為９７.７％，而且具有非常高的載流子遷移率，理論和試驗表明大面積的石墨烯同樣具有優異的光學性能。同時，石墨烯還具有優異的導電性，這使得石墨烯薄膜可成為典型的透明導電薄膜，成為氧化銦錫、摻氟氧化錫等傳統導電薄膜的理想替代材料，不但能克服氧化銦錫的脆性缺點，而且能夠很好地解決由于銦等稀土元素使用導致生產成本過高以及離子易于擴散到聚合物層的問題。石墨烯透明導電薄膜可用作太陽能電池窗口層電極材料，它是良好的電子受體和空穴收集器。Ｈｏｎｇ等人采用旋涂法在氧化銦錫基底上制備了石墨烯／ＰＥＤＯＴＰＳＳ復合薄膜，６０ｎｍ厚度的復合薄膜在可見光波段呈現出高透光率（＞８０％）和導電性，作為染料敏化太陽能電池電極，可實現４.５％的高能量轉化效率。Ｗａｎｇ等人通過ＣＶＤ方法制備了大面積連續的透明導電石墨烯薄膜，通過共價改性使得石墨烯膜層的能量轉換效率提高到１.７１％，并且制備了多層狀太陽能電池結構，能帶結構圖能夠很好地解釋這種多層結構有利于激子分離成載流子及載流子傳輸特性的原因（如圖１１所示）。Ｗａｎｇ等人通過還原剝離氧化石墨的方法制備了超薄層石墨烯，僅有１０ｎｍ厚的石墨烯層具有５５０Ｓ／ｃｍ的電導率和在１０００～３０００ｎｍ波長范圍內超過７０％的透光率，將石墨烯薄層用在染料敏化太陽能電池的窗口層材料中，螺環二芴（ｓｐｉｒｏＯＭｅＴＡＤ）和多孔二氧化鈦分別作為空穴和電子的運輸載體，在模擬光輻照的情況下，短路光電流密度為１.０１ｍＡ／ｃｍ２，開路電位為０.７Ｖ，全部的能量轉換效率為０.２６％，而同種試驗條件下摻氟氧化錫的能量轉換效率為０。８４％。

    石墨烯薄膜在電子器件領域也得到了應用發展。Ｂｌａｋｅ等制備出了具有高對比度的石墨烯電極層液晶器件。Ｚｈａｎｇ等通過將多層石墨烯薄膜轉移到ｐ型氮化鎵（ＧａＮ）基體上制備出氮化銦鎵（ＩｎＧａＮ）綠色發光二極管，適當的退火過程能夠增強多層石墨烯綠色發光二極管（ＭＬＧＧＬＥＤｓ）的發光性能。Ｋｉｍ等通過將ＣＶＤ方法制得的石墨烯透明導電薄膜轉移到聚二甲基硅氧烷／聚對苯二甲酸乙二醇酯（ＰＤＭＳ／ＰＥＴ）柔性基底上，經過多次彎曲試驗后，其電阻率無明顯變化，表明其具有良好的伸縮性和機械穩定性。一直以來獲取大尺寸以及高純度石墨烯是限制石墨烯應用發展的瓶頸。Ｓ.Ｂａｅ等在銅箔基底上利用ＣＶＤ的方法，通過濕化學摻雜和卷軸的方法制備了７６.２ｃｍ的單層石墨烯薄膜，而且通過層層疊加的方法獲得了接近９０％透光率的低阻抗四層石墨烯膜結構，可運用到能承受較大應力的觸摸屏幕領域。現階段化學氣相沉積是制備高純度石墨烯膜最可靠的方法，然而石墨烯膜在轉移和分離的過程中往往會出現一些不連續的情況，導致石墨烯膜的導電能力下降。石墨烯復合材料膜為提高石墨烯膜導電能力提供了可能，碳納米管作為與石墨烯同族的材料，其較大比表面積、高彈性模量以及軸方向良好的電子遷移率使石墨烯和碳納米管復合薄膜材料應運而生。Ｔｕｎｇ等人提出采用液相分散混合法制備石墨烯和碳納米管復合薄膜，將氧化石墨烯和微氧化碳納米管加入到無水肼中超聲得到穩定的混合分散液，通過旋涂法在不同基底上得到復合薄膜，在可見光（波長５５０ｎｍ）下，復合薄膜的透光率可達８６％，方阻為２４０Ω／□，與純石墨烯膜相比，復合膜的導電能力更為出色。Ｌｉ等人在乙醇潤濕的情況下利用層疊法獲得了具有獨立支撐能力的碳納米管和石墨烯網格的復合膜層結構，在可見光（波長５５０ｎｍ）下，具有９０％的透光率和７３５Ω／ｓｑ薄層電阻，在將其應用于異質結太陽能電池中，能量轉換效率可達５.２％。

    ２.３石墨烯耐腐蝕膜為了應對金屬在腐蝕性介質中的腐蝕失效問題，金屬表面覆膜工藝得到了廣泛應用和發展，包括將金屬氧化物膜、非金屬氧化物膜以及碳材料在內的多種膜層材料應用于金屬表面隔絕與腐蝕介質的接觸，達到防止金屬基體腐蝕，延長材料服役壽命的目的。然而傳統覆膜材料本身厚度會造成尺寸差異，在一些需要公差配合的領域應用中受到限制。石墨烯是目前發現的最薄單原子層厚度的二維材料，２００８年Ｂｕｎｃｈ等人研究發現單層石墨烯對包括氦氣在內的標準氣體都是不可穿透的，可作為分離兩種相態的最薄屏障，這使研究人員關注到石墨烯膜層結構作為耐腐蝕涂層的可能性。Ｃｈｅｎ等人研究了在銅和銅鎳合金基底上運用ＣＶＤ方法制備的單層石墨烯薄膜的抗氧化性能，研究發現單層石墨烯原子層能夠成功地隔離基底金屬與活性介質環境的接觸，即使在空氣中加熱到２００℃，４ｈ后，石墨烯晶粒內無明顯氧化現象發生，但在晶界處有部分氧化物產生。石墨烯膜的質量完整性在腐蝕防護體系中顯得尤為重要，Ｃｈｅｎ等人的研究還發現石墨烯膜可以防止過氧化物對基體的侵蝕。Ｐｒａｓａｉ等人采用ＣＶＤ方法在銅和鎳表面生長出石墨烯膜，與裸銅基體相比，表面長有石墨烯薄膜涂層的銅體系在Ｎａ２ＳＯ４溶液中的腐蝕速率降低了接近７倍，而化學氣相沉積在鎳表面生長多層石墨烯膜的體系以及通過轉移方法在鎳金屬表面涂覆四層石墨烯的體系與裸鎳金屬相比，腐蝕速率分別降低了２０倍和４倍，而且轉移的膜層越多，體系耐腐蝕性越好；電化學阻抗譜研究發現，盡管石墨烯本身沒有發生腐蝕破壞，基底金屬仍然會在石墨烯膜的缺陷和斷裂處產生腐蝕。ＳｉｎｇｈＲａｍａｎ等采用ＣＶＤ方法在銅表面制得了石墨烯薄膜，發現銅基體在涂覆石墨烯薄膜后，在ＮａＣｌ溶液中陽極區的電流和陰極區的電流都有１～２個數量級的降低，交流阻抗值也明顯增加，裸銅基體上形成的氧化物不能阻擋氯離子對銅基體的侵蝕，而覆蓋石墨烯薄膜后，惰性和不透水的石墨烯層能夠有效的阻擋氯離子對銅基底的侵蝕（如圖１２所示）。Ｋｉｒｋｌａｎｄ等的研究工作揭示了石墨烯作為耐腐蝕膜的特異性，他們研究發現石墨烯膜能夠減弱鎳基底的陽極溶解反應，然而對銅基底而言，石墨烯膜減弱的是陰極還原過程，盡管如此，石墨烯膜在基底和環境介質之間還是可以起到屏障的作用來降低和延緩金屬基底的腐蝕。

    Ｃｈａｎｇ等在ＰＰＡ／Ｐ２Ｏ５介質中通過直接親電取代反應、剝離和功能化得到了聚苯胺／石墨烯復合涂層材料，與聚苯胺／粘土復合涂層材料相比，能夠更好的隔絕氧氣和水蒸氣的侵害。

    盡管石墨烯膜可以在基體和環境介質之間形成有效屏障，為優良的薄層耐腐蝕體系制備提供了可能。但是，高質量石墨烯的制備以及如何在轉移過程中保持石墨烯膜的完整性仍是限制其廣泛應用的關鍵所在。

    ３結語與展望

    自２００４年石墨烯被發現以來，因其特殊的二維結構和優良的光學、力學、電學、熱學和生物學性能，迅速激發了廣大研究者的興趣，對石墨烯的研究也取得了很大進展。文中綜述了石墨烯在表面工程領域的相關文獻報道，研究表明石墨烯材料具有優良的生物相容性，在骨再生醫學、神經醫學和組織工程支架等領域都存在潛在的應用價值。石墨烯的生物學效應與細胞的種類、石墨烯復合物以及石墨烯狀態存在密切關系，而石墨烯優良的抗菌性又推動了石墨烯抗菌納米材料的產生，如石墨烯抗菌紙和石墨烯抗菌紡織物等。同時，石墨烯優良的導電性催生了石墨烯透明導電薄膜在太陽能電池領域的應用發展，石墨烯導電薄膜不僅能夠降低太陽能電池的生產成本，而且能使能量轉換效率不斷提升。此外，石墨烯薄膜作為一種納米結構的二維不透膜，能夠有效地在環境介質和基體之間架起屏障，從而延緩了金屬基體的腐蝕，顯示了石墨烯薄膜在腐蝕防護領域的廣闊應用前景。石墨烯在表面工程領域的研究已經取得部分進展，但不可忽視的是，當前高質量的石墨烯薄膜主要通過化學氣相沉積制備，在制備和轉移過程中如何保持石墨烯的連續、高質量和少缺陷是當前制備技術需要克服的難題。石墨烯復合薄膜以及基團和離子摻雜石墨烯薄膜的研究有望將石墨烯薄膜材料的應用推向新的領域。隨著石墨烯研究的不斷深入和發展，相信在不久的將來，石墨烯薄膜材料在表面工程領域的研究和應用能夠取得更大的進展。

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責任編輯：王元

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