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  2. 風電葉片涂料用樹脂研究進展
    2016-12-06 10:31:03 作者:王曉,王華進,趙薇,李志士,姜清淮,王明強 來源:海洋化工研究院有限公司,海洋涂料國家重點實驗室 分享至:

    攝圖網-

     

        化石能源的過度使用導致了目前世界范圍內日益嚴峻的氣候變化和能源危機,這已經引起各國政府越來越多的重視,新能源的開發已迫在眉睫。


        風能是自然界取之不盡、用之不竭的資源,是一種潛力巨大的清潔能源。最近5 年,全球風電市場保持快速增長,累計裝機量年復合增長率達到16.9%。2014 年,全球新增裝機量首次突破50 GW,其中陸上新增裝機量達到48.8 GW,海上新增裝機量為2.3 GW。據全球風能理事會預測,未來5 年全球累計裝機量將以12.9%的年復合增長率增長。


        隨著我國經濟的快速發展,日益嚴峻的環境問題及能源浪費成為政府面臨的一大難題。我國幅員遼闊,海岸線狹長,特殊的地理位置蘊含著極其豐富的風能資源。2005 年的十一五規劃中明確提出支持風電等新能源的發展,此后我國風電產業迎來了快速發展。2010 年政府下達文件,要求提高風電技術裝備水平,確定了風電產業的戰略性地位。


        2014 年我國新增裝機量達到23 GW,同比增長44.2%。經過近10 年的發展,目前我國已成為全球最大的風電市場。


      
      1 風電葉片的防護


        目前市場上的風機葉片材料主要是纖維增強的環氧樹脂和不飽和聚酯。風力發電機組運行時會遭受諸多惡劣環境,如溫差大、光照強、風砂磨損、酸雨腐蝕以及冰雪侵襲,而葉片在高速運轉時,葉尖速度一般會超過100 m/s,未經防護的葉片長期暴露在自然環境中,會很快磨損、老化并產生粉化現象,直至發生斷裂。另外,大型葉片的吊裝耗時且昂貴,一般需要其運行10 年以上才進行一次維護。目前最簡單有效的防護方法是采用涂料進行保護。不同環境對風電葉片防護涂料的要求也不一樣,主要有兩種:


        1)內陸用防護涂料。目前90%以上的風電機組都是在陸上工作,所處的工作環境往往光照強,風沙及溫差大,比如我國西部地區。這就要求葉片防護涂料必須具有優異的耐候性、耐沖擊性、耐磨性及高低溫柔韌性。此外,這些地方冬季往往比較寒冷,雨雪天氣較多,葉片覆冰嚴重影響了發電效率,并且會大大縮短葉片的使用壽命,因此防覆冰性能也是一個很重要的指標。


        2)海上用防護涂料。海洋擁有巨大的風力資源,歐洲國家在海上風電方面走在世界前列。 2011年,包括英國、丹麥、荷蘭、比利時等在內9 個國家的49 個風電場總共1247 架海上風電機組發電3.294 GW。2014 年,海上累計裝機容量已達到8.771 GW。預計到2020 年,海上風電裝機總量將達到40~55 GW,占歐洲用電需求的10%,到2030年將增大至17%。未來的海上風電將會成為發展最為迅速的新能源技術。我國海上風電正在處于快速發展中,如在建的上海東海大橋和臨港海上風電場將會引領我國海上風電的發展。因為受到海洋環境的影響,海上風電防護涂料除需具有優異的耐候性及高低溫柔韌性外,還需要極佳的防腐性能。此外,優異的防覆冰性也是必不可少的。


        無論是內陸用防護涂料,還是海上用防護涂料,與基材優異的附著力、耐化學介質及耐雨蝕性能必不可少。葉片前緣部位是葉片最薄的地方,通常為曲面,最容易受到風沙磨損及雨蝕損壞,大型葉片的前緣防護是一項非常重要的工作,直接決定了葉片的使用壽命及工作效率。傳統上采用在葉片前緣貼膜的方法對其進行防護,但是在葉片運行中會產生空氣湍流及許多噪音,且很容易遭受紫外線損傷,此外貼膜的二次維護也十分困難。國外對此部位的防護非常重視,目前均采用涂料進行保護,因此風電葉片的防護涂料需要具備諸多優異的性能,才能延長葉片的使用壽命并提高工作效率。樹脂是影響葉片涂料的最主要因素,對于樹脂的研究,國內外已經進行了許多工作,目前可應用于風電葉片的樹脂主要有聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、氟碳樹脂、有機硅樹脂及環氧樹脂。


        2 風電葉片涂料用樹脂的研究


       
    2.1 聚氨酯樹脂


        聚氨酯樹脂具有優異的耐磨性及高低溫柔韌性,其中脂肪族的聚氨酯耐候性能優異,是目前風電葉片涂料中使用最多的樹脂。目前較為成熟的葉片防護涂料一般為聚氨酯體系,主要由彈性聚氨酯修補膩子、聚氨酯底漆及聚氨酯面漆組成。


        國外早已開展對風電葉片用涂料的研究,近幾年對葉片前緣用涂料的研究較多。葉片前緣修補面漆對耐風沙磨損及耐雨蝕性能的要求很高,由于國內外氣候環境不同,國外在葉片涂料耐雨蝕方面開展了很多工作,目前常采用聚氨酯面漆。Kuehneweg等制備了一種可應用于風電葉片的雙組分聚氨酯基防護涂料,研究發現,羥基組分對于漆膜的力學性能具有較大的影響,高分子量和低分子量聚醚多元醇混合得到的漆膜具有更好的拉伸強度和斷裂伸長率,經過3 h 耐雨蝕實驗,漆膜無變化,9 h后只有很輕微的腐蝕損壞,可以對葉片前緣進行有效保護。Connel 等制備了一種多層涂料體系用于風電葉片防護,由環氧底漆和聚氨酯面漆組成,面漆隨著其中NCO:OH 比例的增大,耐雨蝕性能增大,并且經過對比不同樹脂面漆對葉片前緣耐雨蝕性能的影響后發現,聚氨酯樹脂面漆的耐雨蝕性能要優于氟改性丙烯酸樹脂及聚脲樹脂面漆,可達3.5 h。Kallesoee 等認為,風電葉片前緣防護涂料的彈性與耐磨性同等重要。他們制備了一系列雙組分聚氨酯面漆,由不同官能度及相對分子質量的多元醇及異氰酸酯組成,發現多元醇組分中至少要含有50%的聚酯多元醇,相對分子質量在200~3000g/mol 之間,異氰酸酯組分官能度在2~3 之間,相對分子質量在250~2000 之間,得到的聚氨酯面漆經4 h 雨蝕實驗后無變化,可以有效地對風電葉片前緣進行保護。


        受耐雨蝕檢測條件的限制,國內目前對聚氨酯涂料在風電葉片上的應用研究主要集中在彈性及耐磨性上。內陸地區的風沙對葉片造成磨損是主要的損壞方式,采用聚氨酯,可通過選擇不同種類的多元醇得到具有優異彈性及耐磨性能的涂料。中昊北方涂料工業研究設計院有限公司采用彈性羥基樹脂制備了一種耐腐蝕、耐沖擊的聚氨酯涂料。該彈性羥基樹脂由己內酯多元醇、聚碳酸酯和異氟爾酮異氰酸酯制得,得到的面漆落砂實驗結果為32L/μm,耐水4 d 后落砂實驗結果為29 L/μm,可應用于海上風電場等對耐沖擊防腐要求較高的高濕環境。


        江蘇海晟涂料有限公司公開了一種風電機組葉片用涂料,由一種高羥值的聚酯多元醇和聚醚多元醇制得,抗石擊性能可達到7A,附著力可到9 MPa,可應用于風電機組。張瑞珠等在水輪機葉片上噴涂彈性聚氨酯防護涂層,該涂層具有優異的綜合力學性能,與水輪機葉片間的物理結合力達到12.6 MPa,磨耗值保持在2~3 mg/min,可以很好地解決水利水電工程及灌溉排水工程中的葉輪磨蝕問題。


        目前風電葉片涂料市場基本上都是聚氨酯體系。比如,PPG 公司的HSP7401 型聚氨酯底漆、AUE5000 型聚氨酯面漆體系及Selemix DTM 系列底面合一聚氨酯涂料,已應用于市場;3M 公司的W4600 型聚氨酯面漆耐雨蝕測試可達10 h,耐砂蝕測試>30 g/cm3,耐磨性<30 mg(CS-10,1000g/1000 r),也已投入市場,主要用于葉片前緣的耐砂蝕及耐雨蝕防護;麥加公司的WU200 聚氨酯膠衣可通過9 h 的耐雨蝕實驗,且經人工加速老化4000 h 后耐雨蝕時間基本不變,可以很好地保護葉片前緣。


        在日益重視環保的今天,高固體份及水性聚氨酯用于風電葉片涂層的研究也較多。聚天門冬氨酸酯是一種高固低粘的氨基樹脂,厚涂性較好,與脂肪族異氰酸酯反應制成的涂層具有優異的耐磨性及耐候性,可以考慮用于風電葉片涂層,但是其價格昂貴,柔韌性不好,一般需要使用彈性固化劑才能得到彈性涂層,不過在耐磨及耐候性要求較高的地方可以發揮重要的作用。水性聚氨酯涂料在風電葉片上的應用也有過報道,但是其在工藝及價格方面與溶劑型聚氨酯相比還處于較大的劣勢,不過隨著水性聚氨酯技術的發展,有望在風電葉片涂料上發揮重要的作用。


       
    2.2 丙烯酸樹脂


        羥基丙烯酸樹脂具有優異的耐候性及保光保色性,采用脂肪族異氰酸酯作為固化劑制成的雙組分丙烯酸聚氨酯涂料在汽車、航空行業應用廣泛,是一種非常優秀的戶外用涂料。最近20 年,國內也對丙烯酸聚氨酯涂料做了很多工作,已開始將其用于風電葉片防護涂料[27—28]。


        羥基丙烯酸樹脂制成的涂料往往具有優異的耐候性及硬度,但在柔韌性、抗沖擊性及耐磨性方面不甚理想[29],目前一般采用聚酯樹脂對其進行改性。周樹軍使用E-10(叔碳酸縮水甘油酯)合成的聚酯預聚體改性丙烯酸樹脂與純丙烯酸樹脂,并分別制備成面漆,性能對比結果表明,聚酯改性丙烯酸樹脂制成的面漆柔韌性及抗沖擊性能明顯增大,并可以很好地平衡漆膜的軟硬度。李儒劍等采用丙烯酸樹脂和聚酯并用的方法制備了一種可應用于風電葉片的涂料,并與某進口品牌樣品進行了比較。研究發現,隨著丙烯酸樹脂用量的增加,涂膜的耐候性能變好;而增加聚酯多元醇用量時,產品的耐沖擊性能、附著力及耐磨性變優。所研制產品的耐磨性和附著力要優于某進口產品,且耐候性能與某進口產品相當。


        聚酯改性的丙烯酸聚氨酯體系可以明顯改善漆膜的柔韌性、耐沖擊性能及耐磨性,但是會降低漆膜的耐候性和低溫延伸率。孫禹等對丙烯酸聚氨酯、聚酯改性丙烯酸聚氨酯、聚酯多元醇聚氨酯及聚碳酸酯聚氨酯制備的面漆的耐石擊性能進行了比較,發現聚酯改性丙烯酸聚氨酯面漆的耐磨性最好,丙烯酸聚氨酯面漆的耐磨性最差,但是它們的耐石擊性能都很差,而聚碳酸酯聚氨酯面漆和聚酯多元醇聚氨酯面漆的耐磨性雖然比聚酯改性丙烯酸聚氨酯面漆差一點,但是這兩種面漆的耐石擊性能最好。


        聚酯改性丙烯酸聚氨酯面漆的制備簡單,施工方便,漆膜的綜合性能優異,在目前國內風電葉片領域里廣泛使用,但是與聚酯多元醇體系的聚氨酯相比,它雖然具有更好的耐磨性,但耐石擊性能很差,不適合用于葉片的前緣防護,因此使用聚酯改性丙烯酸聚氨酯體系作為葉片面漆,搭配聚酯多元醇體系的聚氨酯作為葉片前緣修補面漆,可以為風電葉片帶來更好的防護效果。


        目前國內使用的丙烯酸聚氨酯涂料主要為溶劑型,未來勢必會被水性涂料所替代。雙組分水性丙烯酸聚氨酯涂料不僅也具有較好的附著力、低溫柔韌性、耐候性和耐磨性,而且具有極低的VOC,隨著水性聚氨酯涂料的發展,這會是風電葉片防護涂料未來的一個重要發展方向。


        2.3 氟樹脂


        目前使用的氟樹脂主要是由氟烯烴單元和烷基乙烯基醚(或烷基乙烯基酯)交替排列而成的共聚物,與異氰酸酯或氨基樹脂可常溫固化。氟樹脂最優異的性能是超耐候性。李運德曾將氟樹脂和丙烯酸聚氨酯樹脂制成的面漆在我國不同地區、不同氣候條件下進行全天候戶外暴曬試驗,結果發現:


        2 年后,所有丙烯酸聚氨酯樣板均出現2 級以上粉化,失光率達到了40%,氟樹脂樣板均無粉化,僅出現輕微失光;4 年后,所有丙烯酸聚氨酯樣板明顯粉化,出現嚴重失光,氟樹脂樣板均無粉化,僅出現輕微失光。曾凡輝等對比了四氟型、三氟型氟樹脂和丙烯酸樹脂的耐候性,發現經過30 個月戶外暴曬后,四氟型氟樹脂保光率可達到90%,僅有輕微的失光,而三氟型氟樹脂保光率下降到82%左右,丙烯酸樹脂保光率在60%以下。


        除了優異的耐候性能之外,氟樹脂還由于氟原子電負性較大,往往具有較低的表面能,因此使用氟樹脂可以得到具有優異防覆冰性能的涂料。


        冬季時葉片很容易遇到冰雪天氣,尤其是在北歐、北美及我國的西北地區,如果葉片上的冰沒有及時清除,會帶來一系列嚴重的問題。目前主要有兩種清冰技術——利用熱、電、機械及超聲波的主動清冰技術和使用防覆冰涂料的被動清冰技術。主動清冰技術應用廣泛,效果很好,但是耗能耗時,而使用防覆冰涂料既簡單方便,又環保,因此從長遠來講,防覆冰涂料將會取代傳統的主動清冰技術,能更有效地保護風電葉片的正常運行。


        Peng 等在風電葉片上制備了一種超疏水PVDF涂料,水接觸角和滑動角可分別達到156°和2°,與無PVDF 涂料防護的葉片表面相比,具有非常優異的防冰性能。


        氟樹脂具有優異的耐候性和防覆冰性能,非常適合應用于風電葉片涂料,但是純氟樹脂涂料的附著力及柔韌性較差,成本很高,因此可以考慮將其與聚氨酯或丙烯酸樹脂搭配使用來得到具有優異綜合性能的涂料。Alois使用IPDI 和一種帶全氟鏈段的多元醇制備了氟改性聚氨酯涂層,該涂層可常溫固化,具有優異的耐候性,同時還具有防油、防水及防塵性能。狄志剛等以脂肪族共聚酯和氟樹脂為原料,與IPDI 反應得到了一種彈性聚氨酯固化劑,用它制成的涂層具有優異的耐候性及柔韌性,可用于風電葉片防護。株洲時代新材料科技股份有限公司采用羥基氟碳樹脂和熱塑性丙烯酸樹脂制備了一種風電葉片用面漆,人工加速老化6000 h 后失光率僅為20%。


        在水性氟樹脂涂料方面,河北晨陽工貿集團有限公司采用羥基丙烯酸乳液、水性氟碳乳液與水分散型異氰酸酯反應制得一種風電葉片用水性氟碳面漆,耐候可達3000 h,附著力超過10 MPa,耐鹽霧試驗超過2000 h,耐磨性(1000 g/1000 r)<60 mg。上海應用技術學院制備了一種水性含氟聚氨酯涂料,首先由TMP、IPDI 及五氟丙醇合成得到一種含氟二異氰酸酯,再與聚醚二元醇、聚碳酸酯二醇合成得到水性羥基含氟聚氨酯樹脂。該水性含氟聚氨酯涂料涂膜后硬度可達到3H,與水的接觸角為106°。


        氟樹脂優異的耐候性及低表面能對于風電葉片涂料來說是一個非常大的優勢,通過聚氨酯樹脂的改性可以有效地解決其不足之處,同時可以賦予涂層更優異的耐候性能及防覆冰性能。這是目前一個熱門的研究方向。


       
    2.4 有機硅樹脂


        有機硅樹脂最突出的是耐高溫性,在耐高溫涂料方面應用較多。同氟樹脂類似,它還具有較低的表面能和耐候性,因而在防污涂料、自修復涂料及耐候涂料方面也有研究。但是,純有機硅制備的涂層往往附著力及力學性能較差,成本很高,一般同氟樹脂一起,需要與聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂搭配使用,可以得到具有綜合性能優異的涂層。如西北永新化工有限公司采用聚酯、聚四氫呋喃二醇、端羥基(氨基)硅氧烷、含氟硅氧烷及脂肪族二異氰酸酯制備了一種有機氟硅聚氨酯樹脂,應用于風電葉片防護涂層。經固化得到的涂層耐磨性(1000 g/1000 r)達到0.2 mg,拉伸強度37 MPa,斷裂伸長率770%,可通過5000 h 人工加速耐老化實驗。張樂顯等采用氟碳樹脂、有機硅改性丙烯酸樹脂、線性聚酯樹脂制備了一種風電葉片涂料,涂層耐磨性(1000 g/1000 r)達到16.5 mg,拉伸強度22 MPa,可通過4000 h 人工加速耐老化實驗和3000 h 耐鹽霧實驗。2009 年國際風能大會上,道康寧公司展示了一種風電葉片用硅樹脂涂層,可直接涂敷在葉片表面,防護效果優異。但是,有機硅樹脂因為價格昂貴、涂層制備復雜,在風電葉片上的研究報道不多,隨著以后對硅樹脂研究的增多,硅樹脂在特種涂料方面會有更大的發展空間。


      
      2.5 環氧樹脂


        環氧樹脂涂料具有優異的防腐性能及粘接性能,但是柔韌性及耐候性能較差,這限制了其在風電葉片涂料,尤其是面漆上的應用。海上風電葉片需要涂層具有優異的耐鹽霧性能及耐潮濕性,如江蘇普蘭納涂料有限公司制備了一種耐潮濕的兆瓦級風電葉片用環氧底漆,得到的漆膜與玻璃鋼附著力超過8 MPa,耐水10 d 后吸水率小于1%,耐水15 d 后無變化,且具有優異的耐鹽霧性能。


        環氧樹脂底漆與脂肪族聚氨酯面漆制備的配套涂層可以為海上風電葉片提供防護,但內陸用風電葉片涂層需要具有優異的耐風沙性能,這就要求底漆也要有優異的柔韌性及耐沖擊性能。聚氨酯改性環氧樹脂底漆不僅具有較好的防腐性能及附著力,還大大提高了涂層的柔韌性及低溫固化性能,并且與聚氨酯面漆具有更優秀的配套相容性。李儒劍制備了一種風力發電葉片用底漆,主要由固體雙酚A 環氧樹脂、液體雙酚A 環氧樹脂及縮二脲型HDI 聚異氰酸酯組成,固化后的涂層具有優異的力學性能、柔韌性及抗沖擊性能,對玻璃鋼的附著力遠大于丙烯酸聚氨酯涂料,同時還具有環氧樹脂優異的防腐性能,適用于風電葉片防護底漆。


        此外,使用納米無機材料改性環氧樹脂制成的涂層,在耐磨性、耐候性及防腐性能方面均有一定程度的改善。Karmouch 等使用納米級二氧化硅顆粒改性環氧樹脂得到一種超疏水涂層,涂層表面接觸角可達到152°,且具備優異的耐候性,可應用在風電葉片基材上,但是其制備復雜,成本較高,僅處于實驗階段。


      
      3 結論及展望


        對風電葉片涂料來說,樹脂的選擇至關重要,聚氨酯樹脂(包括丙烯酸聚氨酯)在高低溫柔韌性、耐磨性、防風沙雨蝕方面表面優異,但是在耐候性及防覆冰性能方面不如有機氟硅樹脂,而環氧樹脂則可以提供優異的防腐性能及層間附著力。因此可以說,單獨使用一種樹脂所能達到的性能總是有限的,針對不同樹脂的優缺點,合理搭配使用而制成的配套涂層體系往往可以達到更優異的防護效果,這仍是近期的主要研究思路。此外,顏填料助劑的合理篩選也是不可或缺的,彈性膩子、底漆及面漆組成的多涂層體系的配套性也有很大影響,這仍需要大量工作。


        目前,我國風電用涂料大部分仍需要進口,特別是葉片涂料,基本全依賴于國外品牌。德國Mankiewicz、BASF、Bergolin 及美國PPG 在葉片涂料上占有較大的市場。此外,麥加、陶氏化學、阿克蘇諾貝爾、3M 也已投資風電葉片涂料。雖然起步較晚,國內西北永新、中遠關西、時代新材、常州普蘭納等公司也一直專注于風電葉片涂料,這些企業的創新發展使得我國本土企業在風電領域取得了一定的成就。


        更強的耐候性、更優異的耐風沙雨蝕性、更好的耐濕熱鹽霧性、更方便的施工、更長的使用壽命及更環保將是未來風電葉片涂料的發展方向。隨著對清潔能源的日益重視,風電產業將會持續穩定地發展,相關配套設施,包括風電葉片涂料體系不斷完善,將會帶來巨大的經濟及社會效益。

     

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    責任編輯:王元

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