深海是我國軍事、經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略要地， 我國已明確提出“走向深海大洋” 的戰(zhàn)略目標(biāo)。不管是深海資源開發(fā)還是深潛器，都涉及到深海腐蝕的問題。深海是一個高靜水壓力、低溫、低溶解氧的環(huán)境，與表層海水有著很大的不同。目前，深海腐蝕的相關(guān)數(shù)據(jù)在國內(nèi)及其匱乏，深海環(huán)境下材料的腐蝕行為有何變化，現(xiàn)有的防護(hù)技術(shù)是否能夠繼續(xù)使用，這些問題都亟待回答。

    為追趕加速深海材料國產(chǎn)化，填補(bǔ)我國關(guān)鍵深海材料研發(fā)的空白，東北大學(xué)張濤教授在“深海腐蝕與防護(hù)技術(shù)” 方面開展研究，研制的多型深海腐蝕模擬設(shè)備，較精確地模擬包括壓力、溫度、氧含量等主要深海特征環(huán)境因素，實(shí)現(xiàn)2400 米深海環(huán)境下的模擬；研制了適用于深海環(huán)境的高壓固態(tài)參比電極；摸索了一系列適用于深海腐蝕研究的試樣制備技術(shù)和實(shí)驗(yàn)測試技術(shù)；他較為系統(tǒng)地研究了鈍性材料、活性溶解材料、犧牲陽極材料的深海環(huán)境下的腐蝕行為。

    張濤教授的科研工作不僅為海洋材料發(fā)展提供了新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備，提升了海洋材料研發(fā)提供最夯實(shí)的防腐蝕技術(shù)和數(shù)據(jù)，更為我國海洋材料的開發(fā)進(jìn)行了積極有益的探索，他對于材料深海腐蝕的相關(guān)工作先后發(fā)表了8 篇SCI 論文，意大利國家科學(xué)委員會海洋科學(xué)研究所的E.Canepa 教授在其發(fā)表在Ocean Engineering Journal 上的評論性綜述中，將這些工作作為近期重要的研究進(jìn)展加以介紹。

    2016 年10 月，我們有幸采訪到來北京出差的東北大學(xué)張濤教授，通過他的系列精彩解讀，讓我們一起走進(jìn)深海環(huán)境下材料的腐蝕行為和防護(hù)研發(fā)的前沿。

張濤教授

    深海蘊(yùn)藏著豐富的油氣資源、礦產(chǎn)資源和生物資源。深海開發(fā)已經(jīng)被很多國家列入國家發(fā)展計劃。作為一名多年從事深海環(huán)境下金屬腐蝕與防護(hù)研究人員，請您談下深海環(huán)境下腐蝕防護(hù)技術(shù)的研究對于深海開發(fā)有什么樣的重要意義？

    張教授：深海是我國經(jīng)濟(jì)與軍事的戰(zhàn)略要地“走向深海大洋”是未來我國重要戰(zhàn)略目標(biāo)之一。我國已探明的海底油氣儲量占全國總儲量的1/4，深海的開發(fā)和利用在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。南海、“釣魚島”爭端，我國領(lǐng)海面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，打造深藍(lán)海軍是我國重要的國策。深海環(huán)境下金屬材料腐蝕與防護(hù)技術(shù)發(fā)展提出更高的需求。

    目前，深海存在主要問題之一是金屬材料腐蝕加劇，犧牲陽極服役壽命短、效率低，因此金屬材料的深海腐蝕加速。特別在深度達(dá)到350 米左右，犧牲陽極放電性能開始惡化，到600 米水深時，犧牲陽極放電性能惡化非常嚴(yán)重，放電量相當(dāng)于表面海水的12%，電流效率降至25%。無論是深海高靜壓下，還是深海壓力交變， 都會引發(fā)材料加速失效。所以開發(fā)深海資源，首先要研究海洋復(fù)雜耦合環(huán)境下現(xiàn)役的防腐涂料和防腐技術(shù)。

    深海模擬裝置

    您從事多年深海環(huán)境中金屬腐蝕與防護(hù)研究，介紹一下對您印象深刻的科研經(jīng)歷并談下您的感想。

    張教授：2005 年，我從中科院金屬所畢業(yè)后來到哈爾濱工程大學(xué)工作，進(jìn)入了深海腐蝕科研的領(lǐng)域。從2006 到2016 年在過去10 年科研工作中，我的工作可以劃分為兩個方面，一方面是對深海腐蝕行為的研究，另一方面對適用于深海環(huán)境的新型犧牲陽極進(jìn)行了技術(shù)探索。

    深海腐蝕行為的研究。早在2006 年年初，王福會老師邀請李曉剛老師到哈爾濱工程大學(xué)講學(xué)，其間兩位老師提出：深海腐蝕的相關(guān)數(shù)據(jù)在國內(nèi)尚屬空白，在深海環(huán)境下材料腐蝕行為發(fā)生變化的情況下，現(xiàn)有的防護(hù)技術(shù)能否繼續(xù)使用，這些問題亟待解決。

    在王老師和李老師的啟發(fā)下，我和孟國哲、邵亞薇三人討論出來一個方案， 并動手制作了第一個深海模擬裝置，進(jìn)行最基本的監(jiān)壓、控氧、進(jìn)行簡單的電化學(xué)測試。這是一個比較簡陋的模擬裝置，在實(shí)驗(yàn)中遇到了一些“有意思”的事。當(dāng)我們進(jìn)行降溫的操作時，設(shè)備運(yùn)行良好，但一開動降溫操作電化學(xué)信號測試就出現(xiàn)異常，我們百思不得其解。孟國哲老師提出，是不是有弱電干擾？ 接著在咨詢過相關(guān)專業(yè)的老師后才明白制冷操作本身就有強(qiáng)烈信號，而我們測的卻是弱電信號，所以測得的數(shù)據(jù)很不理想，后來孟國哲老師提出加一個隔離變壓器--1:1變壓器解決了這個問題。這是我們最早對進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)深海腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)。在此之后，國內(nèi)一些科研單位陸續(xù)搭建了相應(yīng)的深海腐蝕模擬設(shè)備。王福會老師、李瑛老師帶領(lǐng)馬元泰和劉莉，在金屬所研制了一個能夠保壓換水、精確控制深海環(huán)境因素，實(shí)現(xiàn)在線電化學(xué)測試功能、有計算機(jī)自動控制的深海腐蝕設(shè)備。當(dāng)時在我眼里看來， 那個設(shè)備是當(dāng)時國內(nèi)最先進(jìn)的深海腐蝕模擬設(shè)備了。

    有了這一深海裝備后，我們開始著手對鎳的點(diǎn)蝕行為、鈍化膜的特征、點(diǎn)蝕產(chǎn)生的機(jī)制進(jìn)行了腐蝕研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在靜水壓力下，純鎳的腐蝕坑和點(diǎn)蝕坑從半球型發(fā)展成了彈頭型，危害明顯加大，點(diǎn)蝕產(chǎn)生的速度和頻率明顯加快。接著我們又對Fe-20Cr、316L 不銹鋼、2205 雙相鋼進(jìn)行了研究，其結(jié)論大致相似：在深海環(huán)境中，鈍性金屬表面的鈍化膜成長速度變慢、模內(nèi)缺陷增加，導(dǎo)致鈍性金屬的耐蝕性能變差。與此同時， 我們發(fā)現(xiàn)不同幾何形狀蝕坑的靜水壓力分布存在顯著的差異，應(yīng)力分布差異與電化學(xué)過程的交互作用是影響材料腐蝕機(jī)制的主要因素。當(dāng)蝕坑呈淺碟型時， 靜水壓力集中在蝕坑的邊緣，沿金屬表面二維方向的腐蝕生長速度加快，最終發(fā)展為均勻腐蝕；當(dāng)蝕坑呈半球型時， 靜水壓力集中在蝕坑底部，垂直于金屬表面腐蝕生長速度加快，最終發(fā)展為深孔型的點(diǎn)蝕。針對這些研究，我們提出了深海腐蝕是“正彈性應(yīng)力作用下的電化學(xué)腐蝕過程”的觀點(diǎn)發(fā)表于《Corrosion Science》中，2014 年， 意大利國家科學(xué)委員會海洋科學(xué)研究所的E.Canepa 教授在其發(fā)表于Ocean Engineering Journal 上的評論性綜述中，引用了我們發(fā)表的4 篇論文作為近期的重要研究進(jìn)展，大篇幅的加以評論和介紹。2015 年，俄羅斯圣彼得堡大學(xué)的G.Pronina 博士在Corrosion Science 上就我們所提出的深海腐蝕機(jī)制發(fā)表評論。這說明我們在深海腐蝕領(lǐng)域的研究工作已經(jīng)獲得了一部分國際同行的關(guān)注。

    適用于深海環(huán)境的新型犧牲陽極

    在系統(tǒng)地對鈍性結(jié)構(gòu)材料核活性結(jié)構(gòu)的金屬進(jìn)行研究之后，我們知道深海腐蝕研究的重點(diǎn)在于防護(hù)技術(shù)，我們把研究的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到深海腐蝕的防護(hù)技術(shù)上。

    陰極保護(hù)與重防腐涂料是海洋工程中主要的防腐蝕技術(shù)。由于設(shè)計簡單、管理維護(hù)方便，在海洋防腐工程中大多采用犧牲陽極陰極保護(hù)系統(tǒng)。國內(nèi)外的相關(guān)深海環(huán)境下犧牲陽極的放電性能發(fā)生惡化，以Al-Zn-In 犧牲陽極為例， 在深海環(huán)境下其放電量僅為淺海環(huán)境下的12%，電流效率僅為25%，無法適應(yīng)深海環(huán)境下防腐蝕工程的需要。我們研究發(fā)現(xiàn)低溫所導(dǎo)致的銦元素溶解- 沉積反應(yīng)速度的降低，低溶解氧導(dǎo)致的破鈍化形核密度的下降，是Al-Zn-In 系犧牲陽極材料在深海環(huán)境下放電性能嚴(yán)重惡化的主要原因。此外，犧牲陽極其柱狀晶區(qū)和等軸晶區(qū)在深海環(huán)境下電化學(xué)行為差異巨大，柱狀晶區(qū)電化學(xué)性能惡化更為嚴(yán)重。研制新型犧牲陽極的核心問題在于“破鈍化與抑制自腐蝕”。微合金化一種傳統(tǒng)的方法，通過向Al 中添加多種微量合金元素形成金屬間化合物促進(jìn)鈍化膜破裂，實(shí)現(xiàn)犧牲陽極放電性能的提高。目前通過微合金化法已經(jīng)發(fā)展出五元、甚至六元鋁基犧牲陽極。但是微合金化存在兩個負(fù)面作用。首先，金屬間化合物會與基體形成腐蝕微電池，從而促進(jìn)犧牲陽極的自腐蝕， 導(dǎo)致電流效率下降；其次，多元合金成分導(dǎo)致冶煉困難，合金成分難以準(zhǔn)確控制。此外，針對微合金化方法存在的弊端，我們采用熱加工的手段研制新型深海犧牲陽極。我們通過擠壓變形細(xì)化晶粒、增加位錯密度、消除等軸晶與柱狀晶區(qū)的差異，有效地提高了深海環(huán)境下犧牲陽極的電化學(xué)性能，初步研制成功了適用于深海環(huán)境的新型犧牲陽極。鑒于我們在深海犧牲陽極方面的研究工作，2012 年被Emerald Publishing Limited 授予為該期刊年度最佳論文獎（2012 Outstanding Paper Award），這一獎項每年僅授予一人。

    您認(rèn)為未來推進(jìn)深海環(huán)境中金屬腐蝕與防護(hù)的研究還需要做哪些方面的努力？

    張教授：深海設(shè)備：目前國內(nèi)很多單位出了很多深海設(shè)備，這些設(shè)備都能夠?qū)崿F(xiàn)控制壓力和氧濃度，實(shí)現(xiàn)在線的電化學(xué)測試，甚至還能實(shí)現(xiàn)壓力條件下?lián)Q水和壓力條件下的慢拉伸功能。盡管如此，還有一個因素未能實(shí)現(xiàn)，就是海底流速的真實(shí)模擬。未來深海腐蝕研究的一個重要內(nèi)容就是進(jìn)一步完善深海模擬設(shè)備，實(shí)現(xiàn)動態(tài)、靜態(tài)、壓力、氧含量等深海環(huán)境因素的精確模擬。

    深海應(yīng)力腐蝕：我們之前進(jìn)行的研究是材料級別的研究。我們把材料放置到深海模擬設(shè)備中，試樣處于等靜壓狀態(tài)，但實(shí)際上在深海環(huán)境中，在結(jié)構(gòu)級的條件下，材料自身和靜水壓力都會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力，會產(chǎn)生嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕問題。比如說1 千米水下的深海空間站， 在靜水壓力下，它受力的結(jié)構(gòu)點(diǎn)只有固定的幾個點(diǎn)，那幾個點(diǎn)的應(yīng)力強(qiáng)度非常大，所以深海應(yīng)力腐蝕是應(yīng)該大力發(fā)展的研究方向。從另外一個角度講，深海腐蝕的陰極反應(yīng)以析氫過程為主，H 離子還原變成吸附性H 原子，氫原子再變成氫氣。深海條件下是壓力增大的過程， 壓力上升后氣體不容易溢出，逆反應(yīng)速度就會增大，吸附性H 原子不容易結(jié)合生成氫氣，這時候吸附性H 原子就會擴(kuò)散到金屬內(nèi)部產(chǎn)生氫脆，也是一個非常應(yīng)該重視研究的方向。

    溫躍層對深海腐蝕的影響：溫躍層是位于海面以下100、400 米左右的、溫度、氧含量發(fā)生劇烈變化一層海水， 是上層的薄暖水層與下層的厚冷水層間出現(xiàn)水溫急劇下降的水層。在溫躍層里水溫是呈現(xiàn)出驟降狀態(tài)，氧的變化跟溫度是一樣的。深海工程中采油立管穿過溫躍層時，立管外部的溫度、氧含量劇烈變化，其電位也會隨之改變，這就有可能產(chǎn)生類似于陸地上長輸管道的“宏電池”腐蝕現(xiàn)象。在溫躍層里最嚴(yán)重的是結(jié)垢問題，比如說從海里打撈出一個鐵器，上面會有一層厚厚的碳酸鹽結(jié)垢。在不同的溫躍層，碳酸鈣的結(jié)晶差異很大，導(dǎo)致金屬表面腐蝕速度的差異更大。所以說溫躍層對深海腐蝕的影響是一個值得關(guān)注的問題，解決這一問題所衍生出的技術(shù)就是陰極保護(hù)。在海水表面， 結(jié)了很厚的一層碳酸鈣，金屬表面被覆蓋住了，初期的時候金屬需要加一個很大的陰極保護(hù)電流，過了一段時間后形成結(jié)殼后電流就明顯減少。而在溫躍層中，由于碳酸鹽結(jié)垢不致密，金屬所需的陰極保護(hù)電流明顯增大。此外，在溫躍層中犧牲陽極也會出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，這對深海陰極保護(hù)的影響也是未來亟待需要解決的地方之一。

    深海環(huán)境下防腐蝕技術(shù)的研究： 目前，海洋復(fù)雜耦合環(huán)境下現(xiàn)役防腐涂料--淺海環(huán)境防腐涂料性能差、壽命短，急需深海復(fù)雜耦合環(huán)境下高性能、長壽命防腐涂料。眾所周知， 在深海環(huán)境下，壓力是引發(fā)有機(jī)防腐涂層失效的關(guān)鍵環(huán)境因素，很容易引發(fā)涂層加速失效，因此需要在深海環(huán)境下研制出新型化學(xué)鍵合防腐涂料和新型犧牲陽極的技術(shù)。

    深海防腐蝕技術(shù)的研究離不開深海實(shí)驗(yàn)：大力發(fā)展深海里的實(shí)海掛片實(shí)驗(yàn)非常有必要的，現(xiàn)在中船的725 所和北京科技大學(xué)都在做這件事，這些深海里的實(shí)海試驗(yàn)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室里的實(shí)驗(yàn)，才可能把深海腐蝕的行為研究透徹。

    后記：“走向深海大洋”是國家發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。不管是深海資源開發(fā)還是大潛深潛艇，都涉及到深海腐蝕的問題。面對深海是一個高靜水壓力、低溫、低溶解氧的環(huán)境，張濤教授不僅研制了相關(guān)設(shè)備，解決了實(shí)驗(yàn)室模式深海環(huán)境下的腐蝕測量問題，同時他系統(tǒng)地研究了代表性材料的深海腐蝕行為；初步研制了適用于深海環(huán)境的犧牲陽極材料。這些工作為深海工程材料的選材和防腐蝕處理提供了理論指導(dǎo)，也為實(shí)現(xiàn)“走向深海大洋”的目標(biāo)奉獻(xiàn)了一份綿薄之力！

    人物簡介

    張濤，1977年9月生，博士，東北大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。中組部萬人計劃—青年拔尖人才、中科院百人計劃、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才入選者。2005年于中國科學(xué)院金屬研究所獲得博士學(xué)位，同年赴哈爾濱工程大學(xué)任教，2012年赴中國科學(xué)院金屬研究所任百人計劃研究員，2016年赴東北大學(xué)工作。兼職國際期刊《NPJ-Material Degradation》、《Adv. Mater. Sci. Eng.》、《Int. J. Metal》編委、核心期刊《腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)》編委，中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會理事、全國腐蝕電化學(xué)與測試方法專業(yè)委員會委員。主要從事材料的深海腐蝕、鎂合金腐蝕與防護(hù)、電化學(xué)噪聲技術(shù)等方面的研究工作。成果獲中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會杰出青年學(xué)術(shù)獎—左景伊獎、國防技術(shù)發(fā)明二等獎、黑龍江省自然科學(xué)二等獎各一次、Emerald Publishinglimited出版社授予的Outstanding Paper Award（年度最佳論文獎）一次；授權(quán)國家發(fā)明專利6項；發(fā)表SCI檢索論文50余篇。先后承擔(dān)國防973子專題、國家自然科學(xué)聯(lián)合基金重點(diǎn)項目、面上項目、青年基金、國防技術(shù)基礎(chǔ)、海裝預(yù)研、華為公司項目等科研項目二十余項。

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