1 前 言

 

    新材料是航天技術發(fā)展的重要物資基礎，一代新型航天產(chǎn)品的誕生往往建立在一大批先進新型材料研制成功的基礎上，同時也可以帶動許多新材料項目的快速啟動和應用。新中國成立以來，以兩彈一星為代表的航天產(chǎn)品的研制曾經(jīng)帶動促進了我國許多關鍵新材料項目的啟動和開展。改革開放以來，隨著我國國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展和經(jīng)濟實力的增強，載人航天、探月工程等重點工程的開展需要眾多新材料的支撐，也帶動了我國許多關鍵新材料研制取得突破。

    高分子材料是我國航天工業(yè)賴以支撐的重要配套材料，主要包括橡膠、工程塑料、涂料、合成樹脂、膠黏劑及密封劑等。本文對航天材料及工藝研究所建所 55年來開展的特種高分子材料研制及在我國航天產(chǎn)品上的應用研究工作進行評述。

 

    2 特種橡膠材料

 

    我國航天工業(yè)建立伊始，為了滿足當時急迫需求，開展了大量特種橡膠材料的研制攻關工作，隨著我國工業(yè)技術的發(fā)展，高性能橡膠材料及應用技術也取得了長足進步。在航天領域使用的橡膠主要有氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氯醚橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠等。按功能主要有橡膠密封材料、橡膠阻尼材料、導熱及導電橡膠等。

    2. 1 特種橡膠密封材料

 

    55 年來，航天材料及工藝研究所研制的高性能橡膠密封材料及其制品遍及航天產(chǎn)品各個系統(tǒng)。以運載火箭為例，它們遍及箭體、控制系統(tǒng)（平臺、伺服機構）、發(fā)動機和地面加泄系統(tǒng)等各部位，見表 1。

 

 

 

    2. 1. 1 氟橡膠

 

    氟橡膠包括以氟橡膠 － 23、氟橡膠 － 26 和氟橡膠－246 為基礎的 7102、7103、7107、7108、7109 膠料，具有優(yōu)異的耐熱性，長期使用溫度 250 ℃； 耐油、耐天候、耐溶劑性好。但耐寒性差， － 20 ℃ 以下基本無彈性。其密封件廣泛應用于液壓滑油系統(tǒng)、耐高溫部位的動、靜密封，多種介質管路等。

    2. 1. 2 羧基亞硝基氟橡膠（CNR）

 

    CNR 是從 20 世紀 50 年代開始發(fā)展起來的一種主鏈上含有亞硝基（N － O）結構的新型氟彈性體，由于其獨特的耐強氧化劑和耐低溫性能，引起了國內外宇航工業(yè)界的廣泛關注。美國多家公司和大學的研究機構都開展過相關研究，并于 1967 年在 Thiokol 公司建立了中試規(guī)模的生產(chǎn)裝置，隨后在其運載火箭和阿波羅飛船上得到應用。從 20 世紀 60 年代末期開始，我國航天材料及工藝研究所、晨光化工研究院等單位開始 CNR 的合成、工藝及應用研究，并于 1975 年通過鑒定，研制的7104 膠料及其密封制品逐步應用于我國長征系列運載火箭。

    近年來，為了滿足我國航天產(chǎn)品新的需求，航天材料及工藝研究所和中藍晨光化工研究院研制了新的 CNR及其膠料 7113。試驗表明，研制的新型 CNR 硫化膠具有良好的物理機械性能、耐 N 2 O 4 介質性能和耐高低溫性能。其密封件通過了 － 40 ℃、常溫、50 ℃ 和 250 ℃的密封模擬實驗、N 2 O 4 介質浸泡 6 個月密封模擬試驗和加速老化試驗等的一系列考核，可作為耐 N 2 O 4 的密封材料使用。

    該材料可在 180 ～ 200 ℃ 長期使用，在 250 ℃ 短期使用，裂解溫度 310 ℃ 左右，硫化后的熱失重達 4. 9%～7. 5% ，明顯高于大多數(shù)通用氟橡膠。由于主鏈中含有大量 N － O 鏈節(jié)，柔順性好，且結構中大量的 CF 3 側基又阻止其結晶作用，從而賦予了其比普通氟橡膠好得多的低溫性能，其玻璃化轉變溫度在 － 41 ℃ 以下，－40 ℃下壓縮耐寒系數(shù)大于 0. 2，可以滿足不低于－40 ℃下的低溫環(huán)境密封應用要求。

    由表 2，在長達 6 個月的介質浸泡過程中，其質量增重都在 10% 以內，拉伸強度也沒有明顯下降。而且作者對未浸泡和浸泡 N 2 O 4 介質 6 個月的 CNR 密封件的觀察發(fā)現(xiàn)，浸泡前后外觀基本沒有變化，也未觀察到任何缺陷。說明液態(tài) N 2 O 4 介質對 CNR 硫化膠的作用主要是物理溶漲。這主要是由于 CNR 分子的主鏈和側鏈均是飽和的碳 － 碳鍵、碳 － 氮鍵或氟 － 碳鍵，且分子結構中的碳原子完全氟化，不含有可以與氧化劑起作用的基團，如碳氫結構單元，因此具有高度化學穩(wěn)定性，可以長期耐 N 2 O 4 、發(fā)煙硝酸等強氧化劑。

 

 

 

    2. 1. 3 氟醚橡膠

 

    氟醚橡膠是全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和交聯(lián)單體等聚合而成的彈性體。共聚體系不含偏氟乙烯單元的橡膠為全氟醚橡膠。美國杜邦公司于 1975年推出了 Kalrez 全氟醚系列產(chǎn)品，具有優(yōu)異的耐高溫和化學穩(wěn)定性。在 Viton 型氟橡膠的分子側鏈引入醚鍵，使其低溫性能得到顯著改善。目前杜邦、大金、蘇威等公司及俄羅斯均有低溫品級氟醚橡膠產(chǎn)品。

    在國內，晨光化工研究院曾于 1985 年研制成功全氟醚橡膠 F － 400，航天材料及工藝研究所配合進行了應用研究工作。進入 1990 年代以來，航天材料及工藝研究所、北京航空材料研究院都開展了氟醚橡膠的應用研究工作。航天材料及工藝研究所研制的氟醚橡膠7110 具有突出的耐高低溫性能，可以滿足 － 45 ～ 350 ℃寬溫域密封要求，同時具有較好的耐 N 2 O 4 性能，在N 2 O 4 介質中浸泡 3 個月后其質量變化率不超過 40% ，已應用于我國運載火箭 N 2 O 4 系統(tǒng)密封。研制的7114 膠料密封件滿足 － 45 ～ 350℃寬溫域耐偏二甲肼的密封要求，已應用于我國運載火箭。

    2. 1. 4 乙丙橡膠

 

    在航天工業(yè)需求的牽引下，航天材料及工藝研究所與相關單位協(xié)作研制了 8101 膠料，并在國內首次將乙丙橡膠應用于航天型號肼類燃燒劑的密封。20 世紀 90年代針對神舟飛船的需求研制了 8201，8202，8203，8204 膠料。近年來，根據(jù)新的需求又研制了以三元乙丙橡膠為基礎的 8301 系列膠料，其中的 8301B 可以完全代替 8101 用于航天型號肼類介質的密封。乙丙橡膠在航天產(chǎn)品上的另一主要應用是固體火箭發(fā)動機襯層材料。我國航天產(chǎn)品用乙丙橡膠密封材料的主要牌號及性能可參見文獻，表 3 為 8103B 硫化膠的耐 介質性能。

 

 

 

    2. 1. 5 硅橡膠

 

    航天材料及工藝研究所研制的硅橡膠密封材料具有突出的耐熱和耐寒性能，長期使用溫度為 － 60 ℃ ～ 250℃，短期使用可以超過 300 ℃，可以耐瞬間超過 3 000K 的高溫燒蝕，耐臭氧、耐日照、耐霉菌、耐海水等性能優(yōu)異。主要牌號硅橡膠密封材料的性能可參見文獻。

    6101、6103 系列，6103 －1 硫化膠具有優(yōu)良的物理機械性能，主要用于箭體級間對接、箭體開口、電纜通孔、電連接器防水等部位的密封，許多密封結構長期工作在潮濕、鹽霧、油霧和霉菌環(huán)境。

    衛(wèi)星的空間密封環(huán)境苛刻，一般的密封材料不能滿足要求，為此研制了具有突出的耐低溫和輻射性能的6701、6702、6703、6704、6706、6708、6709、6710 等膠料，滿足了我國衛(wèi)星和飛船對空間環(huán)境的密封技術要求。低苯基硅橡膠的側鏈含少量苯基，苯基的存在破壞了其低溫結晶的傾向，改善了低溫性能，有些牌號可以在 －100 ℃以下保持彈性。

 

    用于衛(wèi)星不同部位的 6701、6702、6703、6704 和6709 等牌號的耐低溫硅橡膠密封件滿足耐低溫、耐真空、防輻射等環(huán)境要求和實際飛行要求； 研制的 6706驅動機構密封件滿足載人飛船設計要求，使用壽命達12 年以上； 空間對接機構對接密封圈主要用于兩飛行器之間的對接密封，由于對接前端面密封圈直接裸露在空間環(huán)境中，無屏蔽材料，因此承受真空、原子氧、高低溫和各種形式的輻照等作用更強。采用 6710 壓制的對接機構對接密封圈在 － 100 ℃ 條件下漏率小于 1 ×10－4Pa·m 3 /s。

    為解決飛船環(huán)控生保系統(tǒng)的耐氧氣密封問題，研制了高硬度、耐高壓、耐低溫 6107 硅橡膠材料。其脆性溫度為 －90 ℃，與氧氣一級相容，見表 4。經(jīng)航天醫(yī)學工程研究所檢驗，完全滿足飛船衛(wèi)生學要求。多次應用試驗表明，6107 密封件滿足環(huán)境要求，在飛船生保系統(tǒng)中耐氧氣密封性能良好。

 

 

    2. 2 高性能橡膠阻尼材料

 

    航天材料及工藝研究所是國內最早開展黏彈性阻尼減振材料研制及其應用技術研究的單位之一，研制的黏彈性阻尼材料已基本實現(xiàn)系列化，廣泛應用于我國運載火箭、戰(zhàn)略戰(zhàn)術導彈、衛(wèi)星及飛船等航天產(chǎn)品。為了滿足不同產(chǎn)品不同環(huán)境條件的需要，先后研制了丁基橡膠、硅橡膠、聚氨酯、丁腈橡膠、導熱橡膠阻尼材料和結構/阻 尼 一 體 化 復 合 材 料 等，共 有 近 百 個 牌 號，見表 5。 .

    2. 2. 1 丁基橡膠阻尼材料

 

    對丁基橡膠類阻尼材料進行了系統(tǒng)深入的研究，1990 年編制了國家軍用標準 GJB979《ZN － 1 阻尼膠料》 ，使其得到了廣泛應用。這類材料特別適用于用作約束阻尼處理的阻尼夾芯層。ZN － 1 阻尼材料與鋁合金接觸時不產(chǎn)生腐蝕； 耐老化性能優(yōu)異； 對 ZN －3 材料進行模擬空間宇宙射線環(huán)境的電子輻照實驗后，其阻尼性能幾乎沒有變化，力學性能還略有提高； 基于對溫度、頻率和動態(tài)位移的掃描實驗，研究了 ZN － 17 阻尼材料損耗因子和復模量隨溫度、頻率和動態(tài)位移變化的規(guī)律，并擬合了材料損耗因子和儲能模量的數(shù)學表達式。

 

 

    2. 2. 2 硅橡膠阻尼材料

 

    硅橡膠作為阻尼材料使用的主要不足就是其阻尼損耗較小，隨著新型高阻尼硅橡膠材料的出現(xiàn)和新型共混技術的應用，硅橡膠正在逐步取代傳統(tǒng)的丁基橡膠成為航空航天阻尼減振結構中的首選，應用日益廣泛。

    近十余年來在硅橡膠阻尼材料的研制及應用方面取得了顯著進展，研制的寬溫寬頻高阻尼材料在 － 50 ℃～150 ℃的溫度范圍內，其阻尼系數(shù) β≥0. 3。對 ZN －33 阻尼材料進行了溫度、頻率和動態(tài)位移的掃描實驗和不同溫度、載荷下蠕變實驗，研究了材料在寬溫、寬頻、寬動態(tài)位移下的動態(tài)阻尼特性。得到了 ZN － 33 復模量和損耗因子隨溫度、頻率和動態(tài)位移變化的規(guī)律，同時對該材料的蠕變特性進行了研究，揭示其蠕變行為的非線性特性，并進行了蠕變柔量的時間 － 應力等效性描述。采用經(jīng)典的 Burgers 模型和 RT 模型對 ZN － 33 頻率響應曲線的預言能力進行評估，提出的改進 M － RT模型，同時考慮了溫度、頻率和動態(tài)位移對材料動態(tài)力學性能的影響，可以很好地描述該材料在寬溫寬頻和寬動態(tài)位移下的動態(tài)本構行為。

    隨著航空航天產(chǎn)品中電子設備集成化的日益提高，功率及發(fā)熱量越來越大，需要高效散熱。在對結構進行阻尼減振處理時，既要改善電子設備的振動力學環(huán)境，又要滿足其散熱要求，這就需要使用導熱阻尼材料。

    2. 2. 3 丁腈橡膠阻尼材料

 

    用有機小分子與聚合物形成雜化體系可以獲得高阻尼材料。近年來對丁腈橡膠/酚醛樹脂/受阻酚及丁腈橡膠/聚氯乙烯/酚醛樹脂/受阻酚共混體系的結構與性能進行了系統(tǒng)深入的研究。受阻酚與丁腈橡膠和酚醛樹脂有較好的相容性，添加了受阻酚的共混橡膠具有更大的阻尼耗散能量和更寬的溫域，是一種具有良好應用前景的高阻尼材料。研制的丁腈類阻尼材料的拉伸強度達到 20 MPa 左右，最大阻尼值達到 1. 55，阻尼系數(shù)大于 0. 5 的峰寬超過了 80 ℃，彈性剪切模量在 2 ～ 4MPa 范圍。該類材料目前已經(jīng)應用于多種阻尼減振結構。

    2. 2. 4 聚氨酯阻尼材料

 

    研制的不同硬度的多功能雙組分無溶劑聚氨酯材料，特別適用于電纜插頭座、電子器件及產(chǎn)品的阻尼減振及抗沖擊澆注。其硬度 ShoreA40 ～ 70，沖擊強度≥100 kJ/m 2 ，體積電阻率≥10 14 Ω·cm，阻尼系數(shù) β≥0. 2（125 Hz， －20 ～60 ℃）。

    2. 2. 5 結構/阻尼一體化材料

 

    航天材料及工藝研究所從 1990 年代開始開展了樹脂基阻尼復合材料研究工作，制備的阻尼/結構一體化復合材料和傳統(tǒng)的纖維復合材料相比，在相同厚度條件下，材料的阻尼因子增大近一個數(shù)量級，且各向同性層合板彎曲強度、彎曲模量和層剪強度等均有較高的保持率。采用這類高阻尼復合結構材料研制的慣性組合復合梁全面滿足了型號技術要求，經(jīng)過了型號成功飛行試驗考核，實現(xiàn)了定型批產(chǎn)。該技術也已經(jīng)成功應用于多顆衛(wèi)星阻尼/結構一體化安裝支架和某產(chǎn)品阻尼/結構一體化儀器安裝板等。

    3 特種工程塑料

 

    目前在航天產(chǎn)品上應用的工程塑料主要有聚酰胺（PA）、聚氨酯（PU）、聚苯硫醚（PPS）、聚酰亞胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚四氟乙烯（PTFE）等，正在逐步取代金屬材料，用于次結構件的制造。

    3. 1 聚酰胺

 

    研制的 SLL 系列短切纖維增強聚酰胺復合材料用于制備多種次結構件，廣泛應用于航天產(chǎn)品。高強短切玻璃纖維增強的 PA610 拉伸強度可達 190 ～ 210 MPa，沖擊強度 7 ～10 MPa，用于制備運載火箭液氫液氧箱體外支架，起承力和隔熱的作用； 采用該類材料制備多種型號的計算機、電源框架、計算機印制板框架等，其重量輕、承載力較大、減振性能好，完全替代了鋁合金框架； 制造了電器護盒、線圈骨架等配套產(chǎn)品。

    3. 2 聚氨酯（PU）

 

    采用纖維增強 PU 泡沫制備了起定位、導向、減振等功能的導彈安裝適配裝置； 使用低密度的、線膨脹系數(shù)與鋁合金相匹配的玻璃纖維增強 PU 泡沫制備了爆炸裝置的支撐部件，起到減振，高強支撐等功能； 采用碳纖維增強 PU 泡沫塑料研制了導彈發(fā)射筒蓋； 阻燃型 PU泡沫塑料用于多種保溫絕熱結構，其中澆注型泡沫的密度為 0. 06 g/cm 3 ，熱導率小于 0. 025 W/m·K，壓縮強度大于 0. 3 MPa，噴涂型泡沫密度為 0. 03 g/cm 3 ～ 0. 04g/cm 3 ，熱導率小于 0. 020 W/m·K，壓縮強度大于 0. 2MPa，應用于運載火箭發(fā)動機及液氫液氧貯箱的低溫絕熱。近年來為新一代運載火箭研制了 HCFC － 141b發(fā)泡的新型噴涂型 PU 泡沫絕熱材料。高抗沖聚氨酯泡沫材料可以制備宇航員座椅墊及多種吸能材料。航天材料及工藝研究所多年來積累了豐富的經(jīng)驗，負責編制了航天行業(yè)標準 QJ3254《航天用纖維增強聚氨酯泡沫塑料規(guī)范》 ，可以制備密度范圍為40 kg/m 3 ～600 kg/m 3 密度的聚氨酯泡沫塑料和纖維增強聚氨酯泡沫塑料。

    3. 3 聚苯硫醚（PPS）

 

    美國 Boeing 公司用玻璃纖維增強 PPS 制造了巡航導彈殼體，使用纖維增強 PPS 制備導彈的垂直尾翼，制作的艙門比金屬門減重約 25% 。航天材料及工藝研究所研制了 SLM 系列的短切碳纖維或玻璃纖維增強 PPS 材料。采用短切碳纖維增強 PPS 制備火箭慣導殼體，代替原鋁合金殼體，減重效果明顯，提高了減振性能，滿足使用要求。

    3. 4 聚醚醚酮（PEEK）

 

    在國外碳纖維/PEEK 復合材料已經(jīng)應用于戰(zhàn)術導彈尾翼，PEEK 樹脂也用來制造火箭的電池槽、螺栓、螺母以及火箭發(fā)動機的零部件等。通過添加不同比例短切碳纖維和玻璃纖維，航天材料工藝研究所研制了 SLT 系列材料，制備的新一代運載火箭貯箱支架已經(jīng)通過了一系列的地面試驗考核。

    3. 5 聚酰亞胺（PI）

 

    PI 塑料可以通過模壓或注塑工藝制備多種部件，如支架、支座、絕緣套管、墊圈、襯墊、螺母、動密封件等不同裝備的部件和配套零件等。航天材料及工藝研究所采用短切纖維/PI 復合材料制作運載火箭液氫貯箱低溫支撐結構件和低溫密封結構件。短切玻璃纖維/PI 復合材料的低溫線膨脹系數(shù)2 ×10－5/K ～3 ×10－5/K， 熱導率 0. 31 W/m · K，拉 伸 強 度 158 MPa，彎 曲 強 度264 MPa，無缺口沖擊強度 4. 24 J/cm 2。

    使用 PI/PTFE 合金制備加工性能和耐磨性能優(yōu)良的減磨件，如液壓活塞套、活塞套筒、低溫密封環(huán)等； 使用填充聚酰亞胺材料制作衛(wèi)星耐磨碰撞墊塊； PI 在深冷低溫時的線脹系數(shù)接近鋁合金，直到液氫溫度，材料仍然能夠保持良好的物理機械性能，不產(chǎn)生脆裂，因此可以用作液氫溫度密封副材料，其密封結構在深冷條件下仍可滿足高壓密封需要。PI 具有自潤滑性，其填充材料廣泛用于制備各類裝備的動密封件和耐磨件。

    3. 6 聚四氟乙烯（PTFE）

 

    PTFE 在航天領域的應用非常廣泛，被用來制備各類透波頭罩及窗口、支架、支座、絕緣套管、墊圈、襯墊、密封件、電纜包覆材料和耐摩擦材料等部件。許多PTFE 及纖維增強 PTFE 制品已應用于我國航天產(chǎn)品。航天材料及工藝研究所長期以來對 PTFE 及纖維增強 PTFE的性能及應用開展了大量的研究工作 。制備了球－ 柱形毫米波天線罩，介電性能優(yōu)異，高溫燒蝕不碳化，260 ℃以下使用，用作高頻微波雷達天線罩。制備了雙層增強的氟塑料天線罩，外層采用 30% 短玻璃纖維增強 PTFE，內層采用 40% ～ 45% 玻璃纖維布增強PTFE 。發(fā)明的軟模成型法采用橡膠作為傳壓介質，使 PTFE 模壓制品具有液體等壓成型效果，成型制品質地均勻，尺寸穩(wěn)定性好，有效提高了產(chǎn)品質量和合格率。

    PTFE 的低摩擦系數(shù)使它大量地應用于無油潤滑場合，特別在滑動速度較低，壓力不高的工況下更為適宜。純 PTFE 是易磨耗材料，加入不同種類和數(shù)量的填充劑可提高它的耐磨性?？梢杂糜诤教飚a(chǎn)品固體潤滑材料。PTFE 具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐老化性，可以應用于特殊介質的密封。由于在深冷條件下，材料仍能保持良好的彈性和韌性，PTFE 被廣泛應用于深冷條件下的密封，滿足液氧等條件下的密封要求。用于特種介質或深冷條件下使用的閥座軟密封材料、密封填料、密封墊片等。

    聚三氟氯乙烯（PCTFE）也適用于液氧液氫的低溫密封，用于制備涂層、耐腐蝕閥門、薄膜包裝材料、電纜包覆材料等。

    3. 7 聚甲基丙烯酰亞胺（PMI）泡沫材料

 

    PMI 泡沫材料在德國首先研制成功并開始工業(yè)化生產(chǎn)，已經(jīng)應用于許多航空航天產(chǎn)品。如 Delta II 有效載荷整流罩、級間段中間體、隔熱罩等?？芍貜褪褂脕嗆壍里w行器液氫液氧低溫絕熱泡沫等。

    航天材料及工藝研究所以新一代運載火箭整流罩夾層結構為直接應用背景開展了 PMI 泡沫及其應用研究工作，目前已經(jīng)成型了 1 m × 2 m 的板材，其主要性能見表 6。航天材料及工藝研究所掌握了泡沫制備、性能研究及夾層結構共固化及分步固化、修補及無損檢測等技術 。

 

 

    4 特種涂層材料

 

    經(jīng)過 55 年的發(fā)展，我國航天特種有機涂層材料從無到有，逐步壯大，基本形成了包括環(huán)境防護、生存與突防、防熱及熱控涂層材料等較為完善的體系，有力支撐了我國運載火箭、應用衛(wèi)星和神舟飛船等航天產(chǎn)品的研制生產(chǎn)。

    4. 1 環(huán)境防護涂層材料

 

    航天環(huán)境防護涂層材料主要涂敷于航天產(chǎn)品的外表面，發(fā)動機、電器設備及其它輔助設備表面，解決航天產(chǎn)品地面環(huán)境、海洋環(huán)境和空間環(huán)境條件下的長時間貯存問題，是航天產(chǎn)品高可靠性、長壽命的重要保證，主要包括三防涂層、四防涂層、抗核電磁脈沖多功能涂層等。

    以解決航天產(chǎn)品貯存過程中的防鹽霧、防濕熱、防霉菌問題為目標，研制了以氯化橡膠和過氯乙烯為成膜物質的單組分三防涂料，包括 TL － 11 三防涂料清漆、963 底漆和 969 各色磁漆。該類涂層屬于溶劑揮發(fā)性涂料，常溫固化、表干時間短、施工工藝簡便。

    隨著航天飛行器輕質化，大量應用復合材料，在飛行過程中極易產(chǎn)生靜電積累問題，同時航天產(chǎn)品要能在陰雨雷電等各種天氣發(fā)射，環(huán)境防護涂層材料須防靜電。目前航天產(chǎn)品上應用的防靜電涂層主要有 TL- 19 系列涂料，具備四防功能且顏色可根據(jù)需求調整為深天鐵藍（TL- 19A）、墨綠（TL- 19B） 和灰白（TL- 19C），耐溫150 ℃。

    針對抗核電磁脈沖、防靜電及三防需求，研制了兼具抗核電磁脈沖/防靜電多功能環(huán)境防護涂層，面密度0. 6 ～0. 8 kg/m 2 ，抗核電磁屏蔽效果≥40 dB，耐溫 400℃。針對耐高溫、耐燃氣沖刷和高溫防靜電需求研制了TL- 32、TL- 19A（G）高溫防靜電多功能環(huán)境涂層 。

    低表面能和粗糙結構是涂層具有超疏水效果的重要因素，通過添加疏水劑，在涂層表面制造微突結構，二者的協(xié)同作用得到疏水涂層，接觸角可達 139°，具有良好的疏水效果 。航天材料及工藝研究所曾就液氫液氧環(huán)境靜密封用鋁墊片涂層進行過大量研究，結果表明，含氟聚氨酯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯六 氟 丙 烯 共 聚 物 等 涂 層 均 可 與 液 氧 相 容，滿 足要求 。

    4. 2 生存與突防涂層材料

 

    生存與突防涂層材料主要通過表面涂覆的方式賦予結構或材料以聲、光、電、磁及運動特性方面某些特殊性能，進而實現(xiàn)產(chǎn)品的加固與反識別。目前主要有隱身、抗核、抗激光涂層材料等。從降低目標的可探測性出發(fā)，分別開展了降低目標雷達波反射特性和紅外輻射特征的雷達吸波隱身涂層材料和紅外隱身涂層材料研究。先后突破了高性能吸收劑制備技術、雷達吸波材料電磁優(yōu)化設計技術、反射率測量表征等關鍵技術，研制了 XB、TF 系列涂層，已在運輸車、發(fā)射車等多種產(chǎn)品上得到應用。研制了 FRK 系列加固材料，具有熱導率低、使用溫度高、耐老化性能好等特性，2. 5 mm 厚涂層能經(jīng)受 4 200 KJ/m 2 電子束照射后被保護的防熱材料或鋁合金材料無任何層裂或其它破壞現(xiàn)象。開展了基于燒蝕防熱、反射原理的抗激光涂層研究。

    4. 3 防熱涂層材料

 

    55 年來，在需求直接牽引下，我國防熱涂層材料逐漸由原來的低熱流、短時間、膨脹型向高熱流、長時間、非膨脹型過渡，形成了適應不同產(chǎn)品、不同防熱部位需求的燒蝕型、絕熱隔熱型和高輻射型防熱涂層體系。具體牌號及性能見表 7。

    現(xiàn)有航天防熱涂層體系主要包括有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等體系。有機硅體系具有較好的耐燒蝕性能和隔熱性能，彈性好、不易開裂，貯存期長； 同時有機硅為非成碳型材料，易于與雷達、紅外等吸波隱身涂層配合； 但涂層的粘附性能較差，不適用于強熱流或強氣動沖刷。目前有機硅絕熱隔熱涂層材料的密度一般不大于 0. 9 g/cm 3 ，剪切強度不小于 1. 5 MPa，熱導率0. 16 W/（m·K）； 密度不大于 0. 6 g/cm 3 ，剪切強度不小于 0. 6 MPa，熱導率 0. 12 W/（m·K）。

    環(huán)氧樹脂雖然耐熱性較差，涂層的隔熱效果不如有機硅，但環(huán)氧樹脂具有良好的結合力，制成的涂層粘附力強，結合緊密，在防護強熱氣流沖刷上具有較好的性能，現(xiàn)有環(huán)氧燒蝕性耐沖刷涂層密度不大于 1. 6 g/cm 3 ，剪切強度不小于 5 MPa，熱導率0. 4 W/（m·K）。TR- 48涂層 強 度 高、韌 性 好，比 熱 容1. 6 ～1. 7 J/g·K，在800 ℃馬弗爐燒 5 min 殘?zhí)?38% ～ 47% . 在 800 ℃ 下殘?zhí)悸?51% ，600 ～ 800 ℃ 下有燒結反應，這是其耐燒蝕性能好的主要原因。

 

    4. 4 熱控涂層材料

 

    熱控涂層主要應用于空間飛行器及不同儀器設備的表面，通過調節(jié)空間飛行器表面涂層的太陽吸收率（α s ）和熱輻射率（ε）達到控制表面溫度的目的，是保證航天器內部結構部件、儀器設備在空間環(huán)境下處于一個合適的溫度范圍，能夠正常工作的關鍵材料。根據(jù)不同航天器的熱控要求，國內已研制出多種牌號的熱控涂層。

    為解決航天器在軌運行期間空間帶電粒子相互作用電荷積累問題，航天材料及工藝研究所研制了 ACR- 1白色防靜電熱控涂層，該涂層具備防靜電與透波兼容功能，太陽吸收率（α s ）≤0. 25，發(fā)射率（ε）0. 86 ～ 0. 90，體積電阻率≤10 7 Ωm，在軌壽命 10 年，TML0. 7% ，CVCM0. 09% ，附著力 1 級，在 125 ～ 196 ℃ 交變循環(huán)100 次 后 無 裂 紋 和 脫 粘，厚 度 以 80 ～ 100 μm 為宜。已經(jīng)廣泛應用于我國多個衛(wèi)星平臺的衛(wèi)星天線和神舟飛船天線。

    隨著空間技術的發(fā)展，新型航天器逐步向結構復雜化、體積小型化、功能多樣化、電功率大型化等方向發(fā)展，傳統(tǒng)的單一太陽吸收比、發(fā)射率的熱控涂層已經(jīng)難以滿足需求。近年來開展了基于相變、電致變色原理的智能熱控涂層研究，其中基于可溶性聚苯胺的電致變色涂層材料的發(fā)射率可在 0. 46 ～ 0. 75 內調控，其發(fā)射率的調控范圍與電化學還原的深度密切相關，通過調節(jié)材料厚度、摻雜酸種類等可有效提高發(fā)射率范圍，呈現(xiàn)出良好的應用前景。

 

    5 特種膠黏劑及密封劑

 

    航天產(chǎn)品廣泛采用輕合金、蜂窩結構和復合材料，因此膠黏劑及膠接技術的應用很普遍，但其使用環(huán)境苛刻，要承受高溫、燒蝕、溫度交變、高真空、超低溫、熱循環(huán)、紫外線、帶電粒子、微隕石、原子氧等環(huán)境。五十五年來，航天材料及工藝研究所研制了百余種特種膠黏劑密封劑，主要有聚氨酯類、酚醛樹脂類、環(huán)氧樹脂類、有機硅類、丙烯酸酯類、有機硼類膠黏劑等，其中絕大多數(shù)已應用于我國運載火箭、衛(wèi)星及飛船等航天產(chǎn)品。

    5. 1 熱防護層粘接膠黏劑

 

    航天飛行器在高速飛行過程中與空氣摩擦產(chǎn)生高溫，因此其結構殼體表面通常帶有防熱層。由于防熱材料與結構材料線膨脹系數(shù)的差異，必須采用膠黏劑粘接的方式連接結構殼體與防熱層。同時，再入飛行器需要承受一系列特殊的環(huán)境條件，因此要考慮粘接體系的應變能力。

    為此研制了具有觸變性能，適于大部件之間套裝粘接的 HYJ- 16 環(huán)氧樹脂膠黏劑，適于一般零部件粘接的流動型膠 HYJ- 4 和適于縫隙填充的 HYJ- 40 環(huán)氧樹脂膠黏劑，可室溫固化，具有三防性能，貯存壽命超過 10年。研制的 HYJ- 29 橡膠改性環(huán)氧膠，中溫固化，在110 ℃下安全使用，耐老化性能優(yōu)異。研制的環(huán)氧聚酰胺型膠，室溫固化，在 120 ℃ 下安全使用。1990 年代研制成功柔性多功能膠黏劑，具有隔熱、粘接、低密度等多重功能，很好地滿足了產(chǎn)品的需求。

    返回式衛(wèi)星要經(jīng)受“軌道運行段” 高真空及高低溫交變等軌道環(huán)境的考驗和“再入段” 長時間的低熱流沖擊，要求膠粘劑不僅具有一定的粘接強度和室溫固化的特性，而且還必須具有良好的柔性和在高低溫范圍內足夠的伸長率，以便調節(jié)結構層和防熱層之間由于線膨脹系數(shù)不同而引起的應力。研制了室溫固化硅橡膠膠粘劑GXJ- 34，室溫剪切強度 4. 8 MPa，不均勻扯離強度 22. 4kN/m， －150 ℃下剪切強度 29. 8 MPa。

    5. 2 防熱密封粘接

 

    飛行器各部件的連接處以及部件上的窗口等需解決局部防熱和密封粘接問題。研制了中溫固化 FHJ- 5 酚醛樹脂膠粘劑，粘接玻纖/酚醛復合材料時，300 ℃ 的剪切強度≥20 MPa，短期耐溫可達 500 ℃； 粘接 45 號鋼時使用溫度為 230 ℃； 燒蝕模擬試驗表明，其膠縫不裂不凹，與殼體燒蝕同步。

    某些航天產(chǎn)品的局部區(qū)域需要防熱密封粘接，由于材料間的線膨脹系數(shù)相差達數(shù)十倍，這時大多采用耐燒蝕性能良好的 GXJ 系列硅橡膠膠黏密封劑，如 GXJ- 24、GXJ- 33、GXJ- 34、GXJ- 38、GXJ- 62、GXJ- 69 等，其 中GXJ- 38 膠黏劑在中焓中熱流條件下的質量燒蝕率 0. 09g/s，在高焓高熱流條件下的質量燒蝕率0. 12 g/s。硅橡膠膠黏劑大多要與硅烷表面處理劑配合使用以提高粘接強度，其中自制的 GPJ- 43 效果最好 。密封劑往往不可能事先按形狀和尺寸預制，因此其使用工藝性尤為重要。有機硅密封劑在航天領域廣泛應用。許多航天產(chǎn)品需要長期耐 300 ℃密封、短期耐 400 ℃以上密封或瞬間耐 1 000 ℃以上的密封等。

    5. 3 耐低溫膠黏劑

 

    目前國內用于航天產(chǎn)品的可在 － 253 ℃ 下使用的低溫膠黏劑主要有航天材料及工藝研究所研制的用于運載火箭液氫液氧貯箱共底和絕熱層粘接的 NHJ- 44 膠、聚氨酯改性環(huán)氧膠、與聚酰亞胺和鋁貯箱膨脹系數(shù)相匹配的 DWJ- 46 膠等，其中 NHJ- 44 膠與美國聯(lián)邦規(guī)范 MMM-A- 132Al 型結構膠的性能指標完全一致。用于氫氧發(fā)動機表面溫度傳感器粘接的低溫導熱絕緣膠，熱導率 0. 63－0. 7 W/m·K  。上海市合成樹脂研究所的 DW- 1 聚醚聚氨酯膠、DW- 3 四氫呋喃聚醚環(huán)氧膠也有應用。

    5. 4 特殊功能膠黏劑

 

    導熱膠 HYJ- 51 具有優(yōu)良的導熱絕緣性能，用于傳感器與測溫部件內壁之間的粘接。熱導率≥0. 84 W/m·K，室溫剪切強度 14. 8 MPa，250 ℃ 剪切強度 2. 8MPa. 對 HYJ- 51 膠進行工藝適應性改進，延長適用期，用于箭體結構艙體外表面的軟木粘貼，提高了粘接和裝配質量。

    HYJ- 13 導電膠及 FHJ- 23 膠粘劑是專為噪聲傳感器研制的導電膠?？稍?－40 － 150 ℃下使用； HYJ- 40 室溫下剪切強度 ≥15 MPa，電阻 4 × 10－4～ 9 × 10－4Ω，200 ℃下剪切強度≥3. 0 MPa。

    耐油密封粘接通常采用 HYJ- 47 環(huán)氧 － 聚硫膠粘劑，在油中其粘接強度不降低，室溫下剪切強度 28 MPa，135 ℃下剪切強度 3. 4 MPa。研制的高溫耐油膠對多種材料有良好的粘接強度，室溫下鋁鋁粘接剪切強度16. 8 MPa， 250 ℃下剪切強度 8. 5 MPa，270 ℃下剪切強度 3. 8 MPa。

    航天材料及工藝研究所研制了系列化的硬度可調的單組分和雙組分聚氨酯密封劑，主要用于航天產(chǎn)品需防水的電器連接件、電纜端部和插頭、線路板和其他電器組件的灌封等 。

    6 特種合成樹脂

 

    6. 1 環(huán)氧樹脂體系

 

    環(huán)氧樹脂是聚合物基復合材料應用最廣泛的基體樹脂，由于不同應用背景的牽引，航天材料及工藝研究所研制了滿足不同應用工況的環(huán)氧樹脂基體體系，大多數(shù)都得到了應用，見表 8。

 

    6. 2 雙馬來酰亞胺樹脂

 

    GW- 300 是航天材料及工藝研究所自行合成的耐高溫 樹 脂，固 化 溫 度 為 250 ℃ 時， 玻 璃 化 轉 變溫度可達300 ℃ ，230 ℃ 下 力 學 性 能 及 保 持 率 高。GW- 300 制備的濕法預浸料工藝性好，適于壓機及熱壓罐成 型，適 于 制 備 耐 溫 等 級 高 的 復 合 材 料 結 構制件。

 

    803 樹脂體系最高固化溫度 200 ℃，耐高溫性能優(yōu)異，玻璃化轉變溫度 300 ℃，適于濕法/熱熔法制備預浸料，工藝性好，適于壓機及熱壓罐工藝成型。其復合材料230 ℃下彎曲強度保持率70% ，層間剪切強度保持率 52% 。適于耐溫等級高、韌性要求不高的復合材料構件制造。803 樹脂體系已成功用于某艙段產(chǎn)品。

    R801 樹脂體系固化溫度 220 ℃以下，在 70 ～130℃內滿足 RTM 工藝的低粘度要求，其與 MT300 碳布復合材料在300 ℃下力學性能保持率不低于63% 。具有較好的耐熱性 。

    6. 3 氰酸酯樹脂

 

    701 氰酸酯樹脂體系屬于中溫固化體系，固化溫度≤200 ℃，其固化物玻璃化轉變溫度≥200 ℃，固化反應緩和，放熱量低，適于干法和濕法制備預浸料，預浸料鋪覆性良好，操作工藝性好。所制備的復合材料耐熱性能良好，180 ℃下力學性能保持率≥60% ，適于使用溫度≤180 ℃ 的結構/透波一體化復合材料構件的制造。

 

    6. 4 聚酰亞胺樹脂

 

    聚酰亞胺樹脂（PI）是近年來研究最多的耐高溫樹脂，可在 300 ℃長期使用，短期使用溫度可達 540 ℃。其缺點是固化困難，常需高溫高壓和復雜的升溫程序；由于反應生成的水或溶劑的存在導致孔隙率較高，從而引起吸潮，使電性能降低。第一代 PMR 型 PI 的代表有美國的 PMR- 15、Larc- RP- 46 和國內的 KH- 304、LP- 15等，可在 316 ℃下長期使用； 第二代 PMR 型 PI 的代表有美國的 PMR- Ⅱ- 50、V- CAP- 75、AFR- 700B 和國內的KH- 305、 KH- 307、 KH- 320B、 KH- 330、 KH- 310- 10、MPI 等，可在 370 ℃下長期使用； 第三代 PMR 型 PI 的目標是長期使用溫度 426℃ 以上。對基于異構聯(lián)苯四酸二酐的新型聚酰亞胺的纖維增強復合材料研究表明，其Tg 超過 471 ℃，在 450 ℃下彎曲強度保持率大于 42% ，彎曲模量保持率大于 55% ，短梁剪切強度保持率超過 44%  。

    UT500/KH370 復合材料在 400 ℃ 下彎曲強度保持率 58% ，彎曲模量保持率 85% ，短梁剪切強度保持率 57%  。

    航天材料及工藝研究所已研制出三種耐高溫聚酰亞胺樹脂基復合材料，可分別耐 320、370、500 ℃，并通過了一系列地面模擬試驗。研制了可耐 370 ℃的石英增強 PI 復 合 材 料， 具 有 優(yōu) 良 的 介 電 性 能 和 力 學性能 。

    6. 5 有機硅樹脂

 

    神舟飛船返回艙的防熱低密度燒蝕材料為有機硅材料添加耐燒蝕填料組成。側壁的迎風面和大底采用密度為 0. 71 的 H96 蜂窩增強低密度材料，側壁的背風面采用密度 0. 54 的 H88 蜂窩增強低密度材料。采用有機硅樹脂對 SiO 2 基復合材料進行防潮處理，可以有效提高其性能 。

    6. 6 新型耐高溫樹脂

 

    聚芳基乙炔（PAA）樹脂有高的殘?zhí)悸?，是很有潛力的耐高溫復合材料基體，其碳纖維復合材料燒蝕后，形成的樹脂碳結構致密，石墨化程度較高，但開裂比較明顯，碳纖維燒蝕均勻，而在樹脂與纖維界面上存在較大空隙 。

    中科院化學所開發(fā)了具有較低熱熔溫度的模壓型和RTM 型鄰苯二甲腈樹脂體系?？捎糜?RTM 工藝的鄰苯二甲腈樹脂體系 R802 于 180 ℃ 時開始凝膠，固化溫度203 ℃，后處理溫度 256 ℃，140 ℃下 RTM 工藝窗口不少于 180 分鐘。R802/MT300 復合材料 200 ℃ 下彎曲強度不降低，500 ℃下彎曲強度保持率 41% ，層間剪切強度保持率 44% 。鄰苯二甲腈樹脂/高硅氧短切纖維增強復合材料具有與酚醛相當?shù)臒g性能。

    7 高分子材料及制品貯存壽命評估技術

 

    許多航天產(chǎn)品有長期貯存、一次性使用的特點，有較長的貯存壽命要求。高分子材料易老化的弱點使其成為航天產(chǎn)品各系統(tǒng)的薄弱環(huán)節(jié)，在很多情況下高分子材料制品的貯存壽命就決定了航天產(chǎn)品的貯存和使用壽命。航天材料及工藝研究所作為航天產(chǎn)品非金屬材料及制品貯存壽命評估的專業(yè)依托單位，在高分子材料及制品的貯存壽命評估技術方面開展了長期大量的試驗研究工作，對大量的高分子材料及制品進行過自然貯存和加速貯存試驗，也開展過相關的基礎性研究工作 。在貯存試驗工作中，往往需要同時開展自然貯存試驗（平行貯存） 和加速貯存試驗，互為補充、互為支撐。而且加速貯存試驗日益受到更多的重視。

    8 結 語

 

    用于航天產(chǎn)品配套的特種高分子材料的研制雖然取得了顯著進展，但目前航天工業(yè)需要的部分關鍵材料仍然依賴進口，部分材料的性能和質量尚不穩(wěn)定，未來的探月工程、長期駐留空間站、深空探測等航天工程對特種高分子材料還會有許多新的需求，這些都需要從事高分子材料制備和應用的科技工作者繼續(xù)努力。

 

         （來源：航天材料及工藝研究所   趙云峰）

 

 

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責任編輯：王元

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