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石墨烯/橡膠納米復合材料的制備與性能研究

2017-05-26 09:35:03 作者：本網整理來源：高分子學報分享至：

石墨烯具有極高的力學性質和導電/導熱性質，在橡膠復合材料中具有廣闊的應用前景，石墨烯不僅能明顯提高復合材料的物理機械性能，同時賦予其功能性。本文將綜述石墨烯/橡膠復合材料的制備及其性能的研究進展。

橡膠/石墨烯復合材料制備方法

由于石墨烯優異的性質以及低的成本，石墨烯作為橡膠納米填料被廣泛報道。為了獲得優異性能的石墨烯/橡膠復合材料，首先要保證石墨烯在橡膠基體中均勻分散。石墨烯的分散與復合材料的制備方法、石墨烯表面化學、橡膠種類以及石墨烯例象膠界面關系有著密切關系。石墨烯/橡膠復合材料的制備方法主要有溶液共混、直接加工和膠乳共混3種方法。

溶液共混法

溶液共混法是指將石墨烯和橡膠分散在溶劑中，在攪拌或超聲作用下進行共混，然后揮發溶劑或加入非溶劑進行共沉淀，再硫化制備復合材料的方法。通過溶液共混制備復合材料的關鍵是將石墨烯及其衍生物均勻分散在能溶解橡膠的溶劑中。

由于GO表面含有很多含氧官能團，在超聲作用下，GO能夠穩定分散在一些極性有機溶劑如DMF和THF中，這為制備GO復合材料提供了重要前提。對于化學還原或熱還原的石墨烯而言，很難將其直接分散在溶劑中，因此需要進行改性處理。

直接共混法

直接共混法也稱為機械混合法，是指將石墨烯、橡膠配合劑在開煉機或密煉機中與橡膠進行機械混煉，然后硫化制備石墨烯/橡膠復合材料的方法。該方法在機械剪切力作用下分散填料，工藝流程簡單，成本低，是目前工業生產橡膠復合材料的主要方法。

雖然直接共混法方便，但在混煉過程時，由于橡膠豁度大，加工困難，且石墨烯片層間范德華力強，橡膠和石墨烯的極性相差大，所以石墨烯很難剝離并均勻分散在橡膠中，另外石墨烯表觀密度低導致加料困難。

膠乳共混法

膠乳共混法通常是先將石墨烯及其衍生物分散在水相中，再與橡膠膠乳混合，經過絮凝、烘干、混煉配合制備復合材料。由于絕大多數橡膠都存在膠乳，而且GO和改性石墨烯能穩定分散在水中，因此膠乳共混法為制備石墨烯/橡膠復合材料的制備提供了一種有效和簡單的途徑。另外，膠乳共混法有利于石墨烯在橡膠中均勻分散，并避免有毒溶劑的使用。

石墨烯/橡膠復合材料性能

機械性能

石墨烯被認為是目前最硬、強度最高的材料，擁有超高的比表面積，加入非常少量石墨烯就能明顯提橡膠復合材料性能，下圖對比了幾種納米填料對橡膠增強效率，可以看到石墨烯具有更顯著的增強效果。

雖然納米填料對聚合物有著非常高的增強效率（加入少量份數即帶來強度、模量等大幅度提升），但當加入較多份數時（如大于10 wt% ），納米填料容易發生嚴重聚集，反而導致復合材料性能下降。為了充分發揮不同形狀、形態和性質的納米填料的各自優勢，將兩種不同維度的納米填料進行雜化（雜化填料）并加入到聚合物中，對提高聚合物復合材料的機械性能和導電（熱）性表現出顯著的協同效應。

導電性

石墨烯具有高的比表面積和電導率，研究報道，石墨烯填充的聚合物復合材料擁有高的電導率和更低的導電值，這為制備輕質量、高導電性的橡膠復合材料提供了機遇。石墨烯/橡膠復合材料的電導率主要依賴于石墨烯比表面積、石墨烯含量、石墨烯分散和分布以及石墨烯例象膠界面結合。

TEG比表面積對SR導電性影響

石墨烯片層間相互搭接形成3D互連網絡結構

通過控制石墨烯在復合材料中的分布，能有效降低復合材料的導電值并提高其導電率。

導熱性

導熱橡膠在電力電子、熱管理材料等領域具有廣泛應用。石墨烯具有超高的熱導率（5000 W /（mk）），明顯高于碳納米管（3000 W /（mk））因此石墨烯在制備導熱橡膠復合材料中也有巨大的應用前景。在橡膠復合材料中，熱能主要通過聲子進行傳遞，強的填料鎮料、填料沛象膠禍合有利于熱能的傳導。因此為了獲得具有高熱導率的石墨烯/橡膠復合材料，需要降低界面聲子損耗，增強石墨烯鍛膠界面作用。

氣體阻隔性

橡膠作為一種重要的密封材料，在工程技術領域有著廣泛應用。石墨烯為二維片層材料，具有很大的比表面積，且對氣體分子具有優異的阻隔性，因此石墨烯在提高橡膠復合材料氣體阻隔方面也具有潛在的應用。

其他性能

石墨烯除了能有效提高橡膠復合材料強度電導率和熱導率外如改善其動態使用還能改善復合材料其他性能、增加其耐磨性。

總結與展望

石墨烯具有優異的物理和電子特性，如超高的強度、超高的導電率和導熱率、大的比表面積。作為橡膠納米填料，石墨烯具有非常高的增強效率和效果，同時還可以賦予橡膠材料其他特性如導電性、導熱性，改善其動態性能和氣體阻隔性等，對橡膠制品的高性能化和功能化具有特別的意義。

基于以上綜述，作者認為石墨烯/橡膠復合材料研究存在以下幾方面的挑戰和機遇：

（1）需要明確石墨烯的結構特性，確定結構對性質的影響，為石墨烯的改性和其復合材料制備提供理論基礎；

（2）雖然石墨烯價格比碳納米管低，但是仍然缺少簡單有效的方法宏量生產石墨烯。這是制備石墨烯/橡膠復合材料的重要前提；

（3）由于分散和界面對橡膠復合材料性能的決定性影響，目前石墨烯/橡膠復合材料的基礎研究關鍵在于復合材料結構設計的方法學、形態結構的細致和定量化表征（例如3D TEM的應用）以及結構性能關系的確立等幾個重要方面；

（4）雖然石墨烯在橡膠材料中具有巨大的潛在應用優勢，但目前缺乏石墨烯/橡膠應用性研究，尤其是有關石墨烯在高性能輪胎工業的應用。

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