熱防護系統是保護服役在高溫熱環境中飛行器免遭燒毀或過熱的關鍵子系統?，F有的熱防護系統及材料主要包括非燒蝕（ 可重復使用） 類和燒蝕類。燒蝕熱防護，是以消耗物質來換取防熱效果的積極防熱方式，優點是工作安全可靠，防熱效率高，適應流場變化能力強。對服役在高熱流條件下或熱環境無法準確預測的飛行器，燒蝕防熱是唯一可行的防熱方式，且系統結構簡單，一般使用膠黏劑將其直接膠接在內部承力主結構上使用。

    燒蝕熱防護材料按密度分為標準密度與輕質燒蝕材料。以碳/碳、碳/酚醛、高硅氧/酚醛為代表的標準密度燒蝕材料主要應用于高熱流、超高溫、高駐點壓力、高速粒子沖刷等極端惡劣環境短時間服役的遠程火箭或導彈； 輕質燒蝕材料主要應用于飛船返回艙或空間探測器等普遍采用半彈道-跳躍式或升力再入等氣流焓值高、短時間熱流密度大、駐點壓力低和再入時間長的再入環境，要求熱防護系統及其材料具有輕質、耐高溫、低熱導率、低燒蝕量和高熱阻塞效應的特點。之前我們介紹過碳/碳熱防護材料，本文主要介紹酚醛樹脂防護材料以及酚醛樹脂微球的發展。

    1 返回艙燒蝕熱防護系統及材料的發展

    燒蝕材料最早應用于各種彈道導彈，后被借鑒并成功應用于返回式衛星、飛船及深空探測器等。彈道導彈的氣動力外形為銳角旋轉體，其再入時的氣動熱流率非常大，但加熱時間短，因而需要采用高密度的燒蝕材料。而返回式衛星、飛船和深空探測器的再入特點是最大熱流率較小，受熱時間長，要求材料的密度低，熱傳導性能差，因而需要采用低密度燒蝕材料（小于1 g/cm3 ）。美國第一代載人飛船“水星號”最初采用的便是按照導彈防熱結構制備的高密度燒蝕材料，其防熱結構較為笨重。為了節約發射成本，提高有效載荷，如今世界各國的返回式衛星、飛船和深空探測器大部分已都改用低密度燒蝕材料。下表為典型燒蝕熱防護材料的應用實例及其組成材料。

    輕質燒蝕材料選用的樹脂具有分解溫度和碳化溫度低的特點，可以在較低的溫度下產生質量引射效應和熱解碳層高輻射效應來降低燒蝕材料表面對流熱流，并可以大量的向外輻射熱量，加之材料的熱導率較低，可以在較長的再入時間里起到隔熱效果。

    2 橡膠或樹脂填充蜂窩結構基體復合材料

    該類材料普遍采用玻璃纖維/酚醛、高硅氧/酚醛或碳/酚醛蜂窩作為增強相，密度低、導熱系數小的彈性硅橡膠、硅樹脂或酚醛樹脂等作為基體相，并在基體內加入短切石英纖維或碳纖維、玻璃空心微球、酚醛微球、二氧化鈦等功能填料來降低材料密度，提高隔熱性能并改善燒蝕材料表面的抗輻射能力。除了作為承載結構提高強度之外，蜂窩結構還可提高材料的抗氣流剪切能力，在再入過程穩定燒蝕層，阻止表面燒蝕層脫落。

    2. 1 酚醛玻璃纖維蜂窩填充硅橡膠DC-325

    20 世紀60 年代初，美國為實現“雙子星座”號載人飛船的輕量化，在飛船座艙鈍頭防熱大底采用了密度大約為0. 87 g /cm3 的玻璃纖維/酚醛蜂窩填充雙組份甲基硅橡膠DC-325 防熱材料，在雙組份硅橡膠內還添加二氧化鈦和質量比為5% 的空心玻璃微球來提高耐熱性，玻璃空心微球同時也可以減少材料的密度和降低熱導率。

    我國的神舟飛船上也采用這種體系的防熱材料，即在玻璃纖維/酚醛蜂窩內加入增強纖維、玻璃空心微球、酚醛空心微球填料的苯基硅橡膠。為了提高熱防護系統的效率采用了變密度設計，在熱流、駐點壓力較大的飛船返回艙防熱大底和側壁迎風面采用了密度為0. 71g /cm3 的H96 輕質燒蝕材料，在側壁的背風面采用密度為0. 54g /cm3的H88。

    2. 2 酚醛玻璃纖維蜂窩填充酚醛樹脂AVCOAT5026-39 /HC-GP

    經過“雙子星座”飛船計劃技術儲備后，美國開展了載人登月的“阿波羅”計劃，“阿波羅”飛船指令艙采用的AVCOAT 5026-39 /HC-GP 輕質燒蝕材料，是在玻璃纖維/酚醛蜂窩中填充環氧－ 酚醛樹脂及酚醛空心微球、短切石英纖維填料制成平均密度為0. 55 g /cm3的復合材料。

    相比于硅橡膠，酚醛樹脂能承受更高的熱流和表面溫度，燒蝕率低，燒蝕表面碳化層的強度更大，能夠通過反向輻射耗散掉大量的再入加熱等優點，使得酚醛樹脂成為高加熱環境的優良防熱材料。

    “阿波羅”號飛船指令艙采用的是在不同的熱環境區域改變材料厚度的方法來提高熱防護系統的效率，最終方案是防熱材料厚度從大底迎風面的2. 7 英寸漸變為側壁背風面的0. 70 英寸。AVCOAT5026-39 /HC-GP 材料強度高，但存在低溫模量較高和斷裂延伸率低的問題，為了能夠承受太空和月面低溫的考驗，熱防護系統內的不銹鋼蜂窩支撐結構板與鋁合金蜂窩主結構之間增加了輔助滑動桁條隔離系統，導致熱防護結構復雜化。

    2. 3 碳/酚醛蜂窩填充酚醛樹脂PhenCarb

    20 世紀90 年代以后，針對玻璃纖維蜂窩填充酚醛樹脂燒蝕材料AVCOAT 5026-39 /HC-GP 密度和熱導率高的不足，美國應用研究協會ARA（ appliedresearch associates ） 研制了密度為0.32~0.58g /cm3的蜂窩填充酚醛樹脂燒蝕材料-PhenCarb系列輕質燒蝕材料。

    除了密度比AVCOAT 5026-39 /HC-GP 低之外，PhenCarb 采用有較大變形能力的大孔Flex Core 蜂窩替換AVCOAT 5026-39 /HC-GP 的六邊形蜂窩，Flex Core 蜂窩格子尺寸接近25. 4 mm，單孔面積和一枚郵票相當，并且可根據不同熱環境選用碳/酚醛或高硅氧/酚醛成分的Flex Core 蜂窩。在酚醛樹脂內，PhenCarb 添加了彈性共聚物用于降低酚醛樹脂的脆性，還新增了輻射劑（ opacifies） 來降低輻射向內傳導，這些填料在燒蝕時熔化還賦予PhenCarb 極好的損傷愈合能力。

    2. 4 酚醛玻璃纖維蜂窩填充硅樹脂

    1. SLA-561V

    20 世紀70 年代初，洛克希德·馬丁公司開發了超輕質燒蝕材料SLA （ super light ablator） 。SLA是在Flex Core 玻璃纖維/酚醛蜂窩中填充硅樹脂、短切石英纖維和短切碳纖維，并在硅樹脂內增加軟木、酚醛微球和二氧化硅微球填料構成的燒蝕材料，密度可降低到0. 256 g /cm3左右。

    SLA 系列材料在1976 年成功應用于Viking 火星探測項目Viking I 和Viking II 著陸器熱防護系統的防熱大底。20 世紀90 年代后，隨著以火星探測為代表的深空探測再次啟動，洛克希德·馬丁公司針對之前任務中SLA 暴露出的問題，改進了SLA與承力結構材料之間的連接方式，將SLA 直接連接在蜂窩夾心結構板的碳纖維面板上，比較典型的是SLA-561V。

    SLA-561V 分別作為火星探測器進入艙的前端防熱大底應用在1997 年發射的火星探路者MPF（ Mars Pathfinder probe） 、2003 年發射的火星探測漫游者MEＲ （ mars exploration rover） 的MER-A 勇氣號（ Spirit） 和MER-B 機遇號（Opportunity） 、2007 年發射的鳳凰號（Phoenix） ，SLA-561V 還被應用于火星科學實驗室MSL（mars science laboratory） 好奇號（Curiosity） 探測器的背部防熱罩以及用于采集“Wild-2”彗星慧發成分的“星辰”號（Stardust）試樣返回艙背部防熱。此外，SLA 也用于航天飛機燃料外儲箱的保溫。

    2.  SRAM

    進入21 世紀以后，為了滿足星際探測飛行器的需要，美國發展了大量碳化型輕質燒蝕材料，這些材料在燒蝕表面形成堅固的碳化層，能夠抵抗沖刷并具有輻射散熱能力。美國應用研究協會ARA研制了密度為0.22~0.38 g /cm3的硅樹脂增強燒蝕材料SRAM（ silicone reinforced ablative material） 。SRAM采用HCPA 或SCBA 成型工藝將含有硅樹脂和填料的混合物填充Flex Core 大孔蜂窩，相比于SLA-561V 制備過程更簡單且成本更低。

    3 BLA

    輕質燒蝕材料BLA （ Boeing lightweight ablator）是由美國波音公司研發的低成本熱防護材料，在基體硅樹脂內添加二氧化硅空心微球、固化劑和稀釋劑混合物，構成的最終密度約0. 32 g /cm3 的輕質燒蝕材料。BLA 輕質燒蝕材料具有高強度（ 拉伸強度超過100lb /in2 ） 、高抵抗剝蝕能力、耐久性，低導熱系數，還具有射頻透過性（ 超過50% 的射頻透過率） 、抗潮濕性與低成本等特點，在高馬赫數條件下承受1760℃ 時只發生緩慢燒蝕，后退率接近率約0. 0762 mm/s。

    BLA 的樹脂、催化劑、空心微球和稀釋劑等原材料均可以直接采用商用原料，所以相比于其他輕質燒蝕材料價格更低廉。BLA 制備簡單方便，因此充裕時間內可以采用真空導入、真空袋壓、模壓等成熟復合材料成型工藝方法制備BLA 輕質燒蝕。

    BLA 在NASA 的多個項目上進行了飛行驗證和實際應用，超然沖壓發動機發動機飛行演示項目（ scramjet engine flight demonstrate program） X-51A 的彈體大量采用了BLA 燒蝕材料，巡航段上表面采用的是可重復使用柔性表面隔熱瓦FRSI（ flexible reusablesurface insulation） 表面噴涂按照熱環境設計的變厚度BLA-S，除此之外，檢查窗四周的縫隙和間隙在發射前可以使用BLA-S 快速填充并固化成型。增加蜂窩增強結構的BLA-HD，被用于飛行器噴口，承受發動機燃燒產物的沖刷。

    3 樹脂浸漬纖維化多孔基體燒蝕材料

    20世紀90年代NASA Ames 研究中心開展了多種纖維化多孔基體燒蝕材料的研究來提高材料防熱性能并降低系統質量，即新型輕質陶瓷燒蝕體LCAs（new light weight ceramic ablators，LCAs）。

    LCAs 是在高孔隙率，低密度（0.0965~0.357 g /cm3）纖維化陶瓷或碳基體內部分浸漬有機硅樹脂或酚醛樹脂所得到的燒蝕材料，該材料基體內浸漬的樹脂含量可控，且能相對均勻的分布在基體內部，一般最終密度在0. 220 ～ 0. 330 g /cm3 之間。LCAs 的主要代表是NASA Ames 研究中心研發的硅樹脂浸漬可重復使用陶瓷燒蝕材料SIRCA（silicone impregnatedreusable ceramic ablator） 和酚醛樹脂浸漬碳基體燒蝕材料PICA （phenolic impregnated carbon ablator）。

    3. 1 硅樹脂浸漬可重復使用陶瓷基體燒蝕材料SIRCA

    即在纖維化高孔隙率陶瓷纖維基體中部分浸漬硅樹脂形成的燒蝕材料。典型的陶瓷纖維基體包括NASA Ames 研究中心的熱絕緣材料AIM（ Ames insulationmaterial） 和耐火纖維復合材料絕緣瓦FRCI（ fibr第二代陶瓷隔熱材料，密度比AIM略高在0. 170 ～ 0. 220 g /cm3 之間，由80% 二氧化硅纖維（ 直徑3 μm） 、20% 的Nextel 纖維（直徑8 μm） 和少量的SiC 粉組成。SIRCA的填充劑聚硅氧烷，是硅原子和氧原子交替連接形成的具有高度交聯網絡結構的有機硅氧烷，分子鏈上既有“有機基團”又含有“無機基團”的結構特性，決定了硅樹脂具有有機材料和無機材料的雙重性能。

    NASA 研究結果表明SIRCA 的應用環境熱流密度最好在200 W/cm2 以內，目前SIRCA被應用于NASA X-34飛行器的翼前緣和鼻錐，也被應用于火星探測漫游者MER的降落傘減速系統和背面接口面板以及反推沖量系統發動機的熱防護。德國Kistler 公司則選擇SIRCA 作為K-1型可重復使用運載器的鼻錐及其他快速加熱部位的熱防護。

    3. 2 酚醛樹脂浸漬碳基體燒蝕材料PICA

    PICA 是將纖維化多孔碳基體浸漬部分酚醛樹脂得到的燒蝕材料，通過NASA Ames 研究中心的熱防護系統與材料團隊獨創的浸漬技術控制酚醛樹脂浸漬量來調控PICA 的密度在0. 224 ～ 0. 321g /cm3之間，并可以保證酚醛樹脂在碳基體內分布均勻。碳基體FiberForm 由Fiber Materials Inc。（FMI） 提供，這種剛性、低密度（0.152~0.176 g /cm3 ） 、碳纖維為主的碳/碳復合材料之前主要用于真空或惰性氣氛爐的熱絕緣。通過成型過程的控制使得FiberForm短切纖維在平行于加壓面內呈現隨機分布，而在垂直于加壓面內纖維層狀分布，這種結構上的各向異性使得其力學、熱物理性能同樣具備各向異性的特點，而在垂直于加壓面方向隔熱性能更好，所以PICA 在服役中可以將FiberForm隔熱性能更好的方向朝向熱流方向使用。

    PICA 具有低密度、耐高溫、低熱導率、低燒蝕量和高熱阻塞效應的特點，使得PICA 不僅能為從低地軌道再入大氣層的飛行器提供熱防護，還滿足從月球或其他星球直接再入大氣層的返回艙的熱防護需求。

    綜上所述，為了提高輕質燒蝕材料使用性能，應提高基體和填充材料性能。低密度燒蝕材料一般是以酚醛樹脂、環氧樹脂或硅橡膠等作為基體，以纖維、酚醛微球、玻璃微球等作為增強材料或填充劑組成的，其密度范圍通常在0.2-0.9g/cm3之間。低密度燒蝕材料中通常加入輕質空心絕熱微球，以降低材料密度和熱導率，提高材料熱效率。所用微球主要有酚醛空心微球、玻璃空心微球和碳微球等。通常還會加入一定量的短纖維，以提高材料的強度和穩定性。所用纖維通常有碳纖維、石英纖維和高硅氧纖維等。低密度燒蝕材料一般填充在蜂窩中，形成復合結構，以提高材料抗氣動剪切性能，保持氣動外形。低密度燒蝕材料具有導熱系數小、引射效應好、殘炭率高、炭層耐燃氣沖刷性好、炭層表面輻射率高等特點，能有效地阻止氣動熱向航天器內部結構傳遞，目前己廣泛應用于月球、火星等深空探測器熱防護系統。

    酚醛樹脂空心微球是一種內核為空氣或其它氣體、外層為酚醛樹脂的具有特殊中空結構的化工新材料。空心酚醛微球具有密度小、熱導率低、熱穩定性、優異導溫和導熱系數低且能吸收電磁波等特點，是國內外材料領域開發的重點?？招姆尤┪⑶虺Ｓ米鲝秃喜牧咸盍?，在減輕產品質量的同時提高復合材料的力學性能和熱性能。由于酚醛樹脂仍然含有輕基等活性基團，酚醛微球與環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酷等基體樹脂結合時具有良好的相容性，它們之間能夠形成穩定的化學鍵，從而提高整體材料的物理性能，在建材、化工方面作輕質粘合劑的添加劑酚醛樹脂微球具有良好的燒蝕性能，其熱解后殘碳率高，一般高于60%將酚醛微球用樹脂粘接后涂覆在航天器材表面用作燒蝕層，可以有效隔絕航天器與大氣層劇烈摩擦后產生的巨大熱量，保護航天器內部構件的正常工作酚醛微球吸收大量的熱量后裂解，從而阻比熱量進入航天器內部。同時樹脂熱降解后形成的碳是一種聚并苯結構的物質，它能把填料牢固地粘接在一起，抵抗熱流的沖刷酚醛樹脂閉孔微球的另外一種用途是作為碳泡沫增強相的前驅體，酚醛微球與適當的樹脂基體粘接，然后在惰性氣氛保護下高溫碳化，可以制備性能優異的碳泡沫，所得碳泡沫耐燒蝕性能好，導熱系數低，用于高速航空器熱防護系統時具有優異的熱防護功能。

    酚醛樹脂空心微球還可廣泛應用于工業生產領域，作為分離石油和石油產品的吸附劑，用作鉆孔用溶劑以減輕石油鉆孔過程的難度。

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責任編輯：王元

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