前   言

    在線腐蝕監測是指在設備正常運行過程中對設備材料的損失速率、斷裂失效或點蝕的萌生和發展、銹的沉積速率等腐蝕損傷現象進行監測。我國目前正處于核電快速發展時期，發展核電關鍵材料的在線腐蝕損傷監測技術，實時了解核電材料服役狀態，對核電設備結構的完整性評估和預測、降低安全風險意義重大。因此，發展核電高溫高壓水環境中的在線腐蝕監測技術勢在必行。

    在線腐蝕監測技術必須具備無損、靈敏度高、響應速度快、長期服役穩定、流程簡便、成本低等特點，以精確判斷材料的腐蝕速率和腐蝕形態，實現工業現場的自動反饋控制。Groysman與Agarwala已對常用的腐蝕監測技術進行了詳細的總結。由于高溫高壓水環境條件苛刻，對監測設備的密封性、完整性、安全性要求高，因此限制了大多數在線腐蝕監測技術在該環境中的應用。本文對能夠或有希望用于高溫高壓水環境中的在線腐蝕監測技術及其研究現狀進行了綜述。

    腐蝕監測技術

    2.1電化學腐蝕電位（ECP）

    金屬材料的ECP是指在電解質溶液中，沒有電流經過時金屬表面的電極電位。由于材料在水溶液中的腐蝕問題本質上由電化學過程控制，材料的ECP與其腐蝕行為之間具有特定的對應關系，因此可以通過測量ECP判斷材料相應的腐蝕狀態，進而作為調節環境參數的依據，達到控制材料腐蝕行為的目的。ECP的測量對被測系統無干擾，可實現原位、無損的長期連續測量，容易根據ECP信號的變化構造報警系統，適合現場腐蝕監測。

    2.1.1ECP數據獲取及分析

    獲得ECP數據除待監測的工作電極外，還必須具備參比電極和高內阻（顯著大于106Ω）電位儀。由于參比電極直接與服役環境接觸，對材料的耐蝕性及電化學活性元素的穩定性有非常高的要求。因此長期服役時穩定可靠的參比電極是進行高溫高壓水環境中ECP監測的關鍵。針對高溫參比電極已開展了許多研究，具體如表1所示。

    目前高溫高壓水環境中常用的參比電極中，貴金屬/H2電極須用于對H2穩定的環境中，通常用于實驗室、實施加氫水化學（HWC）的沸水堆（BWR）及壓水堆（PWR）的一回路中；外置壓力平衡式電極高溫高壓水環境中應用廣泛，但在長期服役過程中，電極參比溶液與被測溶液之間的相互滲透會造成電位漂移并污染被測環境；氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）薄膜電極在核電站在線ECP監測中應用較多，但不能用于低溫環境中，無法實現核電站起/停堆等低溫過程中電位的變化。因此目前仍沒有能完全滿足核電高溫高壓水服役環境內ECP監測需求的高溫參比電極。

    ECP數據用于腐蝕監測時，通常結合極化曲線、電位-pH圖（E-pH），或點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕開裂（SCC）等局部腐蝕行為發生的臨界電位或敏感電位區間。一方面能判斷材料是否會發生這些腐蝕問題，另一方面可判斷體系中是否出現了能誘發局部腐蝕的物質條件。對ECP數據的處理即將其轉換為相對于標準氫電極的電極電位，轉換時要求已知參比電極自身相對于標準氫電極的電極電位。獲取參比電極自身電位時，常用的方法是根據熱力學計算得到電位-溫度的計算公式，再通過實驗測試對公式進行校正。與內置參比電極相比，外置參比電極由于參比電極與測試電極間存在溫度、壓力的差別會產生不可逆電位，在電位校正方面更為復雜，通常采用計算的方法消除溫度差異引起的電位偏差，通過壓力平衡鹽橋的設計消除壓力差異引起的電位偏差。

    2.1.2 ECP監測在高溫高壓水環境中的應用

    ECP監測在高溫高壓水環境中的應用研究較多，典型代表是在核電腐蝕監測中的應用。早在1982年，美國Dresden2BWR核電站就將ECP監測用于核電站，隨后，瑞典、美國、法國、日本等世界范圍內大約40余座BWR以及PWR的一、二回路進行了ECP監測。迄今為止，ECP監測是唯一不需要降壓、限流、冷卻取樣獲取堆內水化學和腐蝕環境原位信息的方法。

    目前ECP在核電腐蝕監測中主要用于控制BWR的HWC和PWR二回路的加氧水化學。在BWR與PWR的蒸汽發生器（SG）等SCC易發位置處進行ECP監測，通過HWC或貴金屬化學的方法，根據ECP結果調節環境參數，確保監測位置處設備材料ECP低于SCC發生的臨界電位值，達到抑制SCC發生的目的。對PWR二回路的碳鋼管道進行ECP監測，采用加氧水化學，結合E-pH圖，確保管道材料的ECP處于Fe2O3穩定區間，使管道表面形成完整的、具有保護性的氧化膜，達到減緩碳鋼流動加速腐蝕的目的。

    核電站ECP監測經驗表明，由于每座核電站的運行環境參數不同，不同核電站得到的監測結果一致性差，缺乏通用的參考值，關于水化學優化的反饋決定更加復雜，因此有必要在每座核電站都開展在線ECP監測。目前核電站ECP監測仍存在以下問題：

    1）沒有完全滿足核電站長期監測要求的高溫參比電極，需要研制更加穩定、可靠、小型化的高溫參比電極；

    2）核電站結構復雜，設備材料發生的腐蝕反應也很復雜，使堆內不同位置處溶液的流速與流態、氧化還原性物質的種類和濃度都存在差異，需要開展ECP監測的位置較多而目前的在線ECP監測探頭的價格昂貴且耗時，如何合理篩選，在保證安全的前提下盡量減少實際監測點還需深入研究；

    3）一些部位由于空間限制或安全考慮無法實施在線ECP監測，需要理論計算這些區域的ECP。Christensen、Dixon、Burn提出了水輻解模型，計算核電站堆內選定位置處氧化還原物質的濃度；Kim等與Macdonald等將水輻解模型與混合電位模型結合，根據實驗室測試結果提出半經驗公式，計算BWR堆內選定位置處304SS的ECP值；Macdonald等還將ECP計算推廣到PWR中。但由于熱力學基礎數據的缺乏，目前還沒有對其他材料進行ECP計算的報導，計算得到的ECP值的可靠性也有待驗證。

    2.2電化學阻抗譜（EIS）

    EIS技術是對電化學體系施加一系列確定頻率的小幅度正弦電位擾動，測量電流響應，從而得到阻抗的模值及相位角。EIS對系統擾動小，測試頻率范圍寬，可以在不破壞系統的前提下，原位獲得與電化學腐蝕相關的電極過程動力學信息和電極界面結構信息，適用于在線腐蝕監測。

    2.2.1EIS數據獲取及分析

    EIS技術用于高溫高壓水環境中的在線腐蝕監測時可以不使用參比電極，因此在硬件方面較容易實現。但要獲得好的阻抗數據，系統需滿足線性、因果性及穩定性三個條件。由于腐蝕系統隨時間改變，穩定性條件較難達到，通常如果系統變化緩慢，就認為它是準穩定的，可獲得好的阻抗數據。但監測過程中由于環境的波動可能產生無效數據，因此需要通過如Kramers-Kronig轉換等來檢驗EIS數據的有效性。測試環境的低電導率是限制EIS技術在高溫高壓水環境中應用的另一個重要因素，控制距離的電化學（CDE）陣列測量技術則可以解決這一難題。

    EIS數據的解析主要有兩種途徑。一是采用等效電路圖對EIS數據進行擬合，獲得表征界面的電化學特征參數；另一種途徑采用轉移函數，根據適合電化學腐蝕界面的微分方程，推導出阻抗的數學表達式，除電化學參數外，還可得到動力學參數。后者更為嚴謹，但對理論基礎要求較高，擬合過程較為繁瑣，通常大多數研究者采用等效電路的方法進行EIS數據擬合。

    2.2.2EIS在高溫高壓水環境中的應用

    EIS技術多被用于研究材料表面氧化膜的特征，以及氧化膜與材料腐蝕行為間的關系。在高溫高壓水環境中的在線腐蝕監測方面，Macák等用EIS研究了核級不銹鋼在高溫堿性溶液中的腐蝕問題，認為通過EIS擬合得到的極化電阻與均勻腐蝕速率關聯密切，可用于評價材料表面氧化膜的保護性。

    Bosch等將304SS、316SS置于PWR堆內、外不同位置進行了EIS監測，發現隨服役時間的延長，被測電極與參比電極間的連接部件發生降解，導致絕緣電阻降低，認為可通過在等效電路圖中加入代表絕緣電阻的電路元件排除絕緣電阻的影響，得到氧化膜性質及界面反應相關的電化學參數。他們的研究結果表明，堆內、外材料的阻抗差異較小但仍很明顯，堆內材料具有更低的常相位角元件指數，可能與堆內材料氧化膜內部孔隙更多有關。

    SCC的發生常與材料表面鈍化膜的破裂有關，因此EIS也被嘗試用于SCC裂紋萌生的原位監測。研究者認為在環境致裂（EAC）過程中，短的時間間隔內腐蝕系統可以滿足EIS測試條件。

    Kova等與Trethewey等認為SCC的萌生可以通過極化電阻的顯著降低及雙電層容抗的增加來表征；Petit與Bosch則發現304SS在慢應變速率拉伸試驗（SSRT）過程中，相位角的變化與裂紋萌生有關，認為在SSRT過程中相位角的增大對應SCC裂紋的形成。但需指出的是，目前只有Bosch等研究了高溫高壓水體系中EIS與SCC間的關系，其余試驗均在室溫常壓下進行。

    綜上所述，EIS技術在模擬核電的高溫高壓水環境中應用不是很廣泛，主要的限制是腐蝕系統必須保持穩定，否則得到的實驗數據可能是無效的。動態EIS可以更快的獲得鈍化膜層破裂的詳細信息，在一定程度上彌補了EIS應用的缺陷，是將來EIS技術在高溫高壓水在線腐蝕監測方面應用的發展方向。

    2.3電化學噪聲（EN）

    在微米尺度以上的腐蝕過程中會發生一些不規則隨機微觀變化，這些變化會造成系統的電化學信號發生波動，EN就是通過測量電位或電流的隨機波動來分析和表征材料的腐蝕過程，它能夠在線監測材料的均勻腐蝕和局部腐蝕，并可對腐蝕類型和腐蝕強度進行遠距離監測，是一種原位、在線、無干擾的檢測方法。

    2.3.1EN數據獲取與分析

    EN用于高溫水在線腐蝕監測時，需要監測腐蝕電極的電位或電流噪聲。進行電流噪聲的監測時通常將兩個相同材料的工作電極通過零電阻儀連接，監測兩電極間的耦合電流；電位噪聲的監測需要使用參比電極或偽參比電極，高溫水體系中常用的有Pt電極和外置壓力平衡式Ag/AgCl電極。EN在高溫水體系中應用的難點在于如何獲得有效的EN數據，通常減小設備的內部噪聲可以提高數據的精度和準確度；選擇穩定的參比電極、保證測試溶液較高的電導率、減小測試電極與參比電極間的距離均可降低背景噪聲；電極與環境介質的絕緣設計也是能成功監測的關鍵。

    Stewart等認為小尺寸試樣對于區分開裂事件有重要作用；Manahan等在SCC的EN測試中，對工作電極表面進行絕緣處理，僅裂紋開口處與溶液接觸，采用同材料的金屬平板為對電極，保證陰極過程主要發生在對電極上，提高了電流噪聲測試的敏感度。

    EN數據含有電化學過程的特征信息，但提取這些信息的最佳途徑目前還沒有形成統一觀點。EN數據的分析通常可分為時域和頻域兩種。時域分析是對原始EN數據進行直觀檢查、圖像擬合過程（暫態分析）分析或統計分析。暫態的形狀包含關于電化學過程的基本信息；統計學分析得到的一些特征參數，如標準偏差、均方根值、偏態、局部指數等，可對點蝕、SCC和縫隙腐蝕過程進行定性評價，得到的噪聲電阻可以定量評價腐蝕速率。也有研究采用快速傅里葉轉換（FFT）或最大熵方法分析EN數據，將EN信號從時域轉換為頻域，獲得傅里葉譜或功率譜密度。

    2.3.2EN在高溫高壓水環境中的應用

    EN可用于高溫高壓水均勻腐蝕的監測。Zhou等發現高溫水中304SS的失重速率與噪聲電阻的倒數呈線性關系，與常溫體系中的研究結果一致。Macák等研究了304SS和08CH18N10T鋼在高溫水中的腐蝕行為，發現浸泡初期，噪聲電阻先上升，后趨于穩定，根據噪聲電阻計算平均腐蝕速率，與EIS結果一致。宋詩哲等在實驗室內及工業現場采用EN技術監測了不銹鋼及碳鋼管道，發現隨溫度升高，測得的噪聲電阻呈下降趨勢，且噪聲電阻的數值與管道表面的銹跡呈對應關系。

    更多的研究則集中于EAC過程的EN信號在線監測。目前，該方面研究尚處于探索階段，研究手段主要是在模擬輕水堆環境中，對敏化、固溶或質子輻照過的不銹鋼、鎳基合金、低合金反應堆壓力容器鋼進行SSRT或恒載荷試驗，監測試驗過程中的EN信號。該信號對裂紋的擴展過程較敏感，在裂紋擴展時可以同時監測到電流信號的上升與電壓信號的下降。如果裂紋擴展是非連續的，則會產生具有較長時間間隔的電位下降，并伴隨有大幅度的電流上升；如果裂紋快速擴展，表面氧化膜來不及發生再鈍化，則會產生電位信號的下降，及電流信號的連續上升。

    運用EN技術研究EAC起始階段時，由于裂紋萌生與早期擴展階段產生的噪聲信號較弱，背景噪聲干擾大，因此監測難度較大，目前還沒有統一的判斷標準。如Ritter等結合EN與直流電位降（DCDP）技術，對敏化不銹鋼的SCC過程進行了原位監測，認為根據EN平均值，可以探測EAC的早期階段。Kim等發現如果裂紋萌生階段由氧化膜的局部破裂與再鈍化組成，則會產生具有較短時間間隔的、隨機的電位下降，并伴隨有重復的、小幅度臺階狀的電流上升。Dorsch等通過PSD的分析發現，電位噪聲波動變大、同時PSD低頻處出現平臺是裂紋萌生的一個重要標志。

    2.4聲發射（AE）

    AE是指材料局部因能量的快速釋放而發出瞬態聲波的現象。在腐蝕過程中，腐蝕產物的沉積、鈍化膜的破裂、裂紋的萌生與擴展等會產生特征參數不同的AE信號。AE監測技術是探測運行過程中的AE信號，以確定腐蝕損傷產生的時間、位置以及嚴重程度，是一種動態無損、靈敏度高的在線腐蝕監測技術。

    2.4.1AE數據獲取及解釋獲取

    AE信號時需要將AE傳感器與試樣端點直接接觸，將聲信號導出。在距監測部位的預測距離處安裝兩個電壓換能器，可通過計算傳播路徑的微分得到信號源位置。由于裝置不需進入服役環境內，因此較容易在高溫高壓水環境下實現AE監測。無論常溫還是高溫應用，進行AE監測的難點都是如何解釋獲得的信號。

    AE源的多樣性、信號的突發性與不確定性，給AE數據的分析、建立AE信號與腐蝕行為間的對應關系帶來很大困難。此外，聲信號的衰減、聲波反射、模式轉換、結構關聯處或不連續處、背景噪音的干擾，都會妨礙對AE信號的分析。目前常用的分析方法是參數分析法。近年來，小波分析、現代譜分析、神經網絡分析等多種信號處理技術被成功應用到AE研究中，模態AE理論與技術的發展，為解釋AE信號的物理意義提供了新途徑。

    2.4.2AE在高溫高壓水環境中的應用

    一

    AE的特性使它可以用于原位研究均勻腐蝕、點蝕、過鈍化溶解、SCC等各種腐蝕過程。目前在高溫高壓水環境中，AE技術主要用于對EAC過程的監測。

    Yuyama等總結了高低溫水溶液中環境、載荷條件、材料對不銹鋼腐蝕疲勞過程中AE信號的影響，認為與室溫相比，在高溫高壓水環境中材料表面形成的氧化膜更厚，裂紋的萌生與擴展產生的AE信號幅值相對較高，使監測裂紋成為可能。

    Alekseev等采用AE技術研究多種材料在300-320oC、70-80MPa含氯離子環境中SCC敏感性，認為結合AE信號的事件計數與幅度可以確定裂紋的萌生與失穩時間。Cassagne等在模擬PWR環境（290-330oC）中對鎳基合金600進行了類似的研究，但采用的特征參數為AE信號的幅度、能量與上升時間。

    Máthis等與徐健等分別用AE技術對固溶態與敏化態的304SS在高溫高壓水中的SCC過程進行了研究。發現穿晶SCC過程中產生的AE信號包括突發型與連續型兩種類型，對應的AE源分別為裂紋擴展與塑性變形；而沿晶SCC過程中只產生連續型AE信號，對應的AE源為塑性變形。在對AE信號分類時，Máthis等以波形作為分類根據，徐健等采用的是恒載荷拉伸試驗，他們認為這種條件下用幅度作為分類依據更為合理。盡管有研究認為AE對高溫水中裂紋發展的非常早期階段十分敏感，但是相關研究卻很少。

    2.5其他在線腐蝕監測技術

    2.5.1電阻探針（ER）

    ER是常用的在線腐蝕監測技術，將與設備或構件同材質的材料制成一定長度的探針置于服役環境中，根據測量得到的電阻值的變化可計算出材料在該環境中均勻腐蝕的平均腐蝕速率。ER監測原理簡單，測量迅速，并且對介質的導電性沒有要求，幾乎適用于所有環境，但是當其用于高溫高壓水環境時需要通過溫度補償消除溫度變化帶來的誤差。

    2.5.2線性極化電阻（LPR）

    LPR是在被測金屬電極ECP附近施加微電壓（10mV～30mV），引發的電流變化與電壓變化呈線性關系，其斜率與均勻腐蝕速率成反比。LPR可以用相同材料的雙電極或三電極體系進行測試，不要求穩定的高溫參比電極，在高溫高壓水環境中較容易實現。與ER相同，LPR可以監測材料的均勻腐蝕速率，但LPR測得的是瞬時腐蝕速度，精度更高。

    2.5.3超聲檢測（UT）

    UT利用高頻聲波穿過待檢測材料，測試回聲返回探頭所需時間或記錄產生共鳴時聲波的振幅，來監測缺陷的存在或測量壁厚。計算機技術的發展，使UT朝自動化、智能化和系統化的方向發展，能夠用于構件的在線腐蝕監測。由于UT不能在高溫水溶液中進行，故其在核電在線腐蝕監測方面的應用主要是對核電站內暴露于空氣中的管道壁厚進行在線監測，獲得均勻腐蝕速率或流動加速腐蝕速率。UT在高溫領域應用的主要困難在于數據的獲取。

    UT在檢測過程中要求傳感器通過耦合劑與被測部件接觸，因此其工作溫度主要取決于傳感器與耦合劑的使用溫度范圍。目前高溫UT技術的開發主要有三種策略：一種是采用水冷或長的不銹鋼波導桿等冷卻裝置將傳感器與測試表面連接，使常規傳感器實現對高溫試樣的檢測；一種是采用傳統的接觸傳感途徑，開發能夠在高溫環境下工作的傳感器與耦合劑，是目前高溫UT技術的主流方法。通過測試一些壓電材料的高溫性能，發現LiNbO3、Bi4Ti3O12、GaPO4、AlN等多種壓電材料都可用于350oC以上。需要長期與被測高溫試樣接觸的耦合劑主要通過固體電解質、熔融鹽、液態金屬、軟金屬墊圈、焊料玻璃、焊錫、銅焊等方法來實現；另一種途徑是以電磁聲傳感器（EMATs）為代表的非接觸傳感途徑，利用脈沖激光發射超聲波，傳感元件與待測試樣間不需要直接接觸，因此使用不受溫度限制，此外還具有掃描能力、不受電磁干擾的優勢，但是其價格昂貴，精度與穩定性不如傳統傳感器高。

    存在的問題與展望

    （1）已開展的研究主要是針對某一特定腐蝕過程，通過試驗后對樣品表征或與其他測試方法結合的方式，將監測信號與腐蝕過程關聯，研究該腐蝕過程所具有的若干特征參數。由于高溫高壓水的特殊環境使實驗的實施較困難，目前開展的研究工作較少，并且在研究對象、實驗方法、數據處理、評價參數的選擇方面沒有統一的標準，實驗結果缺少可比性，數據積累不足，目前還無法做到根據監測信號判斷發生的腐蝕類型，也無法實現裂紋擴展等腐蝕過程的定量評價。

    （2）實際應用時可能同時存在多個腐蝕過程，對監測技術中有效信號的提取、不同腐蝕過程信號的區分能力有非常高的要求，需要研發精度更高的設備，結合現代信號處理技術，深入研究測試信號與腐蝕機理之間的對應關系。

    （3）ECP監測技術是目前唯一已應用于核電站高溫高壓水服役環境中的在線監測技術，在控制SCC及流動加速腐蝕方面取得了顯著成效，但目前仍需發展更加穩定可靠、精度高、小型化、低成本、易于操作的高溫參比電極以滿足核電站ECP的在線監測的需求。

    （4）目前高溫高壓水環境中在線腐蝕監測的研究主要集中在國外，國內在這一領域的相關研究較少。

    （作者：郭琦1，吳欣強1，徐松2，馮兵2，胡波濤2，陸佳政21 中國科學院金屬研究所，中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室，遼寧省核電材料安全與評價技術重點實驗室，沈陽，1100162湖南省電力公司科學研究院，長沙，410007）

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責任編輯：王元

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