2016 年上半年，全國造船完工1715 萬DWT，承接新船訂單1620 萬DWT，截至6 月底，全國手持船舶訂單11 926 億DWT。出口船舶以散貨船、油船和集裝箱船為主導(dǎo)，分別占全國造船完工量、新接訂單量、手持訂單量的91. 2%、88. 4% 和94. 7%。船舶制造業(yè)是典型的戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)，有“綜合工業(yè)之冠”之稱。船舶制造業(yè)具有產(chǎn)業(yè)鏈條長、上下游關(guān)聯(lián)度高、輻射帶動作用大等特點。一艘完整的船離不開“材料”二字，只有將材料進(jìn)行最優(yōu)化組合，才能造出一艘高性能的船。因此，尋求適合的新型材料，研究其應(yīng)用就成了船舶發(fā)展、進(jìn)步的方向。

    隨著對船舶功能要求的提高，以及對低能耗等綜合性能的追求，我國對船舶高新技術(shù)的發(fā)展給予了高度重視。高強度新型艦船結(jié)構(gòu)材料對減輕船舶質(zhì)量至關(guān)重要，并且性能優(yōu)異的防污、防腐材料對降低船舶正常運行的維護(hù)成本也格外重要。

    1 新型艦船結(jié)構(gòu)材料

    1. 1 HSLA、HY 高強鋼

    世界海洋強國一直在開發(fā)、研制新的艦船用結(jié)構(gòu)材料，特別是航母用鋼，它直接關(guān)系到航母作戰(zhàn)平臺能否適應(yīng)現(xiàn)代化海上作戰(zhàn)需求，是否具有安全可靠性。在保證大船安全的前提下，為了實現(xiàn)船只輕量化，美國海軍在20 世紀(jì)50—70 年代逐步開發(fā)出以Ni-Cr-Mo-V 合金化且碳含量較高的馬氏體相變強化型熱處理鋼———HY 系列鋼。該系列鋼具有較高的強度和優(yōu)良的低溫韌性，但其焊接性能卻較差。HY 系列鋼的C 含量一般大于0. 1% （ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） ，通過間隙固溶強化和馬氏體相變強化組織。隨著板厚的增加，HY 鋼中的C、Ni、Cr 和Mo的含量也會在一定程度上增加，從而導(dǎo)致其焊接性變差。目前，最低屈服強度為690 MPa 的HY－100鋼已成為美國海軍潛艇耐壓殼的標(biāo)準(zhǔn)用鋼，美國海軍SSN21“海狼”級潛艇及最新型SSN774“弗吉尼亞”級核潛艇的耐壓殼也都采用了HY－100 鋼。

    20 世紀(jì)80 年代后期，隨著超純凈鋼冶煉、微合金化、控制軋制與控制冷卻等制造技術(shù)的發(fā)展，同時為了提高艦船用鋼的焊接性能并降低焊接成本，美國率先提出了新一代HSLA（ high strength low alloy）艦船用鋼的開發(fā)計劃，形成大型水面艦船結(jié)構(gòu)用鋼的新體系。HSLA 鋼的C 含量一般低于0.06%，主要通過貝氏體相變強化和沉淀強化。HSLA系列鋼通過低C 微合金化、控軋控冷等技術(shù)細(xì)化晶粒可獲得優(yōu)良的性能，其焊接性也得到了改善。

    HSLA－115 鋼和HSLA－65 鋼是美國海軍根據(jù)航母減重及重心降低的要求研制的，其屈服強度分別達(dá)785 和445. 9 MPa。將這種材料應(yīng)用于甲板上，不僅可降低航母的重心，還可顯著降低甲板厚度，從而減輕航母質(zhì)量。HSLA－65 鋼是低碳含錳鋼，不需預(yù)熱即可焊接。“福特”號航空母艦就采用HSLA－65 鋼作為主殼體材料。HSLA－115 鋼則主要被用于飛行甲板、棧橋甲板等承受大載荷的部位。

    1. 2 高強鈦合金

    高強鈦合金是指經(jīng)熱處理后抗拉強度大于1100 MPa 的鈦合金，以熱處理強化馬氏體α + β 型合金、近亞穩(wěn)β 型鈦合金和亞穩(wěn)β 型鈦合金3 種類型為主。高強鈦合金作為一種優(yōu)異的船舶用金屬，其最突出的特點是耐熱、耐蝕性強，比強度高，結(jié)構(gòu)有效性佳，同時還無磁性。中國船用鈦合金體系將屈服強度大于790 MPa 的鈦合金定義為高強鈦合金。船用高強鈦合金型號及其應(yīng)用如表1 所示。

    Ti80 合金是針對載人深潛器球殼，在美國深潛器球殼用材Ti6211 合金基礎(chǔ)上，創(chuàng)新研制出的近α型合金。在焊接后，其焊接接頭仍能保持良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。2015 年5 月，我國首個國產(chǎn)4500 m 潛深載人潛水器耐壓殼出廠，其球殼大小與“蛟龍”號所采用的耐壓殼尺寸相當(dāng)。該潛水器的耐壓艙采用了由我國自主研發(fā)的Ti80 合金材料。

    由于船用鈦合金需要在海洋環(huán)境中長期服役，所以必須具備優(yōu)良的應(yīng)力腐蝕斷裂韌性和良好的焊接性。因此，設(shè)計船用鈦合金時需綜合考慮鈦合金的強度、應(yīng)力腐蝕斷裂韌性和焊接性等。Al 當(dāng)量和Mo 當(dāng)量是設(shè)計船用鈦合金的主要準(zhǔn)則之一，其計算公式分別為：

    降低Al 當(dāng)量可最大限度地防止鈦合金在海水中發(fā)生應(yīng)力腐蝕而開裂。Mo 當(dāng)量對鈦合金拉伸強度的影響主要有兩個方面： 1） 退火鈦合金的拉伸強度隨著Mo 當(dāng)量增加到10% ～ 11% 時而提高，此時合金組織大致為相等數(shù)量的α 相和β 相； 而當(dāng)Mo 當(dāng)量繼續(xù)增加時則會導(dǎo)致拉伸強度降低。2） 固溶時效鈦合金的拉伸強度隨著Mo 當(dāng)量增加到12%～ 14% 而提高。由于Mo 當(dāng)量增加到臨界濃度后，淬火時形成的亞穩(wěn)態(tài)β 相的數(shù)量增加，因此，Mo 當(dāng)量繼續(xù)增加會導(dǎo)致拉伸強度下降。結(jié)果如圖1 所示。

    1. 3 EQ 鋼

    海洋平臺是人類用于開發(fā)海洋資源的重要的超大型焊接鋼結(jié)構(gòu)。對于海洋平臺，不僅要求其能夠在苛刻條件下工作，還需要具備安全可靠性高、使用壽命長等特點，且其服役期比船舶類長50%，這些都決定了海洋平臺用鋼板必須具有高強度、高韌性、抗疲勞、抗層狀撕裂及良好的焊接性和耐海水腐蝕等性能。目前，國際上生產(chǎn)海洋平臺用鋼板所采用的主要有BS7191、EN10225、API 與NOＲSOK 等通用標(biāo)準(zhǔn)。

    EQ70 海洋平臺用鋼是近年來研發(fā)的一種低合金高強度鋼，在保證焊接性能的同時，要求其屈服強度能達(dá)到690 MPa，抗拉強度達(dá)到770 MPa。為了滿足上述要求，更好地控制EQ70 海洋平臺用鋼的組織和性能，一般可采用以下兩種方法： 1） 軋后通過控制冷卻速度，控制相變與組織，利用貝氏體相變強化； 2） 使用調(diào)質(zhì)+ 回火熱處理，利用馬氏體進(jìn)行強化。EQ70 海洋平臺用鋼典型相變產(chǎn)物的微觀組織如圖2 所示。當(dāng)冷速為0. 05 ℃ /s 時，試驗用鋼的組織為粒狀貝氏體和極少量的鐵素體； 當(dāng)冷速在0.1 ～ 0. 5 ℃ /s 之間時，貝氏體形貌發(fā)生變化，粒狀貝氏體開始向板條貝氏體組織轉(zhuǎn)變。當(dāng)冷速增加到1℃ /s 時，組織中的粒狀貝氏體逐漸減少，板條貝氏體含量增加； 冷速為2 ℃ /s 時，主要為板條貝氏體組織，但開始有少量馬氏體生成。隨著冷速的繼續(xù)增加，板條貝氏體的含量逐漸減少，到冷速為5℃ /s時，組織中僅有少量板條貝氏體存在。當(dāng)冷速在8℃ /s 以上時，組織全部轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體。

    2 防污、防腐材料

    海洋污損生物問題是長期困擾海洋船舶工業(yè)發(fā)展的重要問題。研究結(jié)果表明： 由于海洋生物在船舶表面附著導(dǎo)致的海洋污損會降低航速，增加船體表面的粗糙度和燃油消耗量，造成后期清潔船體污染時需要大量的資金和人力。此外，金屬材料在使用過程中受大氣、海水等環(huán)境作用都會發(fā)生腐蝕。現(xiàn)代海洋工程中，金屬使用量的80% 是鋼鐵，而在海洋環(huán)境中，鋼鐵的腐蝕速度約10 倍于在大氣中的腐蝕速度。

    2. 1 氧化亞銅/丙烯酸雜化樹脂

    對于尺寸較大的海洋生物附著來說，對船體進(jìn)行涂層保護(hù)是一種相當(dāng)有效的方法。生物化學(xué)防污涂料主要由高分子樹脂、防污劑、溶劑和填料外加輔助材料組成，其中，防污劑為生物毒素，可防止和控制污損生物在基體表面的附著和生長，高分子樹脂作為涂膜的基體和防污劑的載體，可直接影響涂膜的性能并控制防污劑的釋放。盡管這種方法有效可靠，但卻容易破壞環(huán)境。生物化學(xué)防污涂料主要有有機(jī)錫防污劑和銅類防污劑兩類。

    氧化亞銅因為具有低毒特性，現(xiàn)已成為主流的船底防污涂料。但是僅僅簡單地以填料形式將氧化亞銅加入到涂料體系中作為殺毒劑，難以保證2 價銅離子的穩(wěn)定性及銅離子的釋放，而通過丙烯酸樹脂與固態(tài)氫氧化銅反應(yīng)得到的氧化亞銅/丙烯酸雜化樹脂（ 其反應(yīng)式如圖3 所示） ，不僅能保證銅離子的穩(wěn)定性，同時還能使涂料在海水的作用下發(fā)生水解，產(chǎn)生小分子，穩(wěn)定地釋放銅離子，確保船底周圍海水中銅離子的濃度。

    氧化亞銅/丙烯酸雜化樹脂優(yōu)異的防污性能得益于： 1） 用脂肪類包覆劑將氧化亞銅包覆，使得體系的穩(wěn)定性得到大幅提高，并在很大程度上提高了氧化亞銅溶膠的濃度； 2） 采用脂肪類包覆劑包覆氧化亞銅和樹脂單體，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后形成有序的大分子結(jié)構(gòu)。

    2. 2 有機(jī)氟硅改性環(huán)氧樹脂

    海洋環(huán)境中，船體與海水的接觸為固液接觸，船體表面層的分子和內(nèi)部體相中的分子（ 原子） 所處的力場不同，因而受力情況也不同。內(nèi)部體相中的分子（ 原子） 受到指向固相內(nèi)部的拉力，如圖4 所示。低表面能防污涂料的防污原理就是降低固體表面能，減小附著力。這將不利于海洋生物分泌黏液的潤濕，從而不利于海洋生物在固體表面附著。低表面能防污涂料是一種基于物理作用的涂料，因此，不存在毒性物質(zhì)的釋放問題，并能起到長期防污的效果。

    有機(jī)氟硅改性環(huán)氧樹脂低表面能涂料通過使用應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹脂———雙酚A 縮水甘油醚樹脂（ 結(jié)構(gòu)如圖5 所示） 對單體甲基丙烯酸三氟乙酯進(jìn)行改性。雙酚A 縮水甘油醚樹脂大分子的兩端是反應(yīng)能力很強的環(huán)氧基，它能使環(huán)氧樹脂具有很強的黏接能力和改性能力； 同時，分子主鏈上含有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基，能使其化學(xué)性能穩(wěn)定。

    有機(jī)氟硅改性環(huán)氧樹脂低表面能涂料的防污性得益于： 1） 通過雙鍵聚合反應(yīng)，制得具有降低樹脂低表面性能、彈性模量、硬度等的氟硅中間體； 2） γ－ 甲基丙烯酰氧硅烷水解生成羥基硅醇，醇羥基間互相反應(yīng)生成一層交聯(lián)的致密網(wǎng)狀疏水膜。

    2. 3 硅酸聚合粉金屬重防腐涂料

    海洋環(huán)境中常用的重防腐涂料（ heavy-dutycoating） 多為溶劑型涂料，因為它具有原料易得、性能優(yōu)良、涂層附著力好、堅韌耐磨、不易產(chǎn)生裂紋、耐化學(xué)品腐蝕等優(yōu)點。

    硅酸聚合粉金屬重防腐溶劑型涂料是把無機(jī)硅酸粉與納米導(dǎo)電態(tài)聚苯胺混合后的聚合粉，分別與親水、疏水硅烷聚合物進(jìn)行有機(jī)雜化，再與溶劑型環(huán)氧樹脂和助劑進(jìn)行交聯(lián)，制成不含有任何金屬顏填料的金屬重防腐溶劑型涂料。

    硅酸聚合粉金屬的重防腐性能得益于： 1） 無機(jī)硅酸易醇化成硅醇，硅醇對金屬基材表面具有鈍化作用，能阻止腐蝕的擴(kuò)散； 2） 分散在基料的納米導(dǎo)電聚苯胺自身容易形成抗氧化保護(hù)膜，可形成長效防腐蝕保護(hù)； 3） 硅酸聚合粉、有機(jī)硅烷聚合物、環(huán)氧樹脂和助劑的雜化，使涂膜的力學(xué)性能（ 強度、硬度、附著力等） 、密閉性能、抗銹蝕性都得到大幅提高。

    2. 4 改性石墨納米片/環(huán)氧樹脂涂料

    近年來，石墨類納米材料，如石墨烯、氧化石墨烯和石墨納米片等在不同領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。納米粒子的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等，能增強石墨類納米材料的抗氧化性和硬度，使其具有抗菌性、抗光催化性、吸收電磁波性以及對水、油的親疏性等特殊性。

    石墨納米片具有片層狀結(jié)構(gòu)，如圖6 所示。納米片表面相對光滑，片層的厚度約為50 nm，大小為2 ～ 10 μm。片層狀結(jié)構(gòu)可以在金屬與活性介質(zhì)間形成對水、氧氣和離子的物理屏障。石墨納米片用于涂料中作填料時，可以增加腐蝕介質(zhì)在涂層中的滲透路程，使有機(jī)涂層的物理屏蔽性能更好，從而使金屬材料具有防腐蝕功能。改性石墨納米片/環(huán)氧樹脂涂料是將正丁醇和二甲苯按一定比例配制混合，添加偶聯(lián)劑KH550 和石墨納米片，用超聲波進(jìn)行改性和攪拌，最后加入樹脂和消泡劑經(jīng)攪拌制得。

    改性石墨納米片/環(huán)氧樹脂涂料的重防腐性能得益于： 1） 石墨納米片的片層狀結(jié)構(gòu)的屏蔽作用。2） 硅烷偶聯(lián)劑在水解后形成三羥基硅醇，醇羥基之間可以互相反應(yīng)生成交聯(lián)的致密網(wǎng)狀疏水膜。由于這種膜表面有能夠與樹脂起反應(yīng)的有機(jī)官能基團(tuán)，因此，可大大提高石墨納米片/環(huán)氧樹脂涂料的附著力，從而使其耐腐蝕、抗摩擦、抗沖擊的能力也得到提高。

    3 結(jié)語

    隨著我國船舶制造業(yè)的全面發(fā)展，以及日益迫切的國防需求，船舶新材料的發(fā)展與應(yīng)用已成為促進(jìn)船舶制造發(fā)展的重要因素。隨著對艦船的機(jī)動性、生存性、深潛和負(fù)載要求的不斷提高，輕質(zhì)、高強、無磁及耐蝕合金的設(shè)計應(yīng)受到充分重視。因此，今后需加強對材料組織演變行為的基礎(chǔ)研究，建立穩(wěn)定的生產(chǎn)控制模型； 同時，對功能型材料的開發(fā)應(yīng)朝著多功能兼容、易制備、低成本及穩(wěn)定性的方向發(fā)展。

    資料來源：（周方明，郭俊武，張慶亞     江蘇科技大學(xué)先進(jìn)焊接技術(shù)重點實驗室）

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