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溶膠凝膠法要點解析

2017-11-16 14:42:01 作者：本網整理來源：材料人分享至：

一、簡介

溶膠-凝膠法（Sol-Gel 法，簡稱S-G 法）就是以無機物或金屬醇鹽作前驅體，在液相將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。溶膠-凝膠法就是將含高化學活性組分的化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法[ 1] 。近年來，溶膠-凝膠技術在玻璃、氧化物涂層和功能陶瓷粉料，尤其是傳統方法難以制備的復合氧化物材料、高臨界溫度（Tc）氧化物超導材料的合成中均得到成功的應用。

二、Sol-Gel 法的基本原理及特點

1 基本原理

Sol-Gel 法的基本反應步驟如下：

1）溶劑化：金屬陽離子Mz+吸引水分子形成溶劑單元M（H2O）z+n , 為保持其配位數，具有強烈釋放H+的趨勢。

2）水解反應：非電離式分子前驅物，如金屬醇鹽M（OR）n 與水反應。

3）縮聚反應：按其所脫去分子種類，可分為兩類

a）失水縮聚

—M —OH +HO —M— =—M —O —M — +H2O

b）失醇縮聚

—M —OR+HO —M — =—M —O —M — +ROH

2 特點

溶膠-凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優點：

1）由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合；

2）由于經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜；

3）與固相反應相比，化學反應將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內，而固相反應時組分擴散是在微米范圍內，因此反應容易進行，溫度較低；

4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料。但是，溶膠-凝膠法也不可避免的存在一些問題，例如：原料金屬醇鹽成本較高；有機溶劑對人體有一定的危害性；整個溶膠-凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或幾周；存在殘留小孔洞；存在殘留的碳；在干燥過程中會逸出氣體及有機物，并產生收縮。

三、Sol-Gel 法的工藝過程

Sol-Gel 法的工藝過程如下圖所示。

溶膠-凝膠法的化學過程根據原料不同可以分為有機工藝和無機工藝，根據溶膠-凝膠過程的不同可以分為膠體型Sol-Gel 過程、無機聚合物型Sol-Gel過程和絡合物型Sol-Gel 過程。

1 溶膠的制備

溶膠的制備是技術的關鍵，溶膠的質量直接影響到最終所得材料的性能，因此如何制備滿足要求的溶膠成為人們研究的重點。近年來主要從以下幾個方面對它進行了研究。

1）加水量：加水量一般用物質的量之比R=n（H2O）∶n[M（OR）n] 表示。加水量很少，一般R 在0.5 ～ 1.0 的范圍，此時水解產物與未水解的醇鹽分子之間繼續聚合，形成大分子溶液，顆粒不大于1nm , 體系內無固液界面，屬于熱力學穩定系統；而加

水過多（R ≥100），則醇鹽充分水解，形成存在固液界面的熱力學不穩定系統。

2）催化劑：酸堿作為催化劑，其催化機理不同，因而對同一體系的水解縮聚，往往產生結構、形態不同的縮聚物。研究表明，酸催化體系的縮聚反應速率遠大于水解反應，水解由H3O+的親電機理引起，縮聚反應在完全水解前已開始，因而縮聚物的交聯度低，所得的干凝膠透明，結構致密；堿催化體系的水解反應是由OH-的親核取代引起的，水解速度大于親核速度，水解比較完全，形成的凝膠主要由縮聚反應控制，形成大分子聚合物，有較高的交聯度，所得的干凝膠結構疏松，半透明或不透明。

3）溶膠濃度：溶膠的濃度主要影響膠凝時間和凝膠的均勻性。在其它條件相同時，隨溶膠濃度的降低，膠凝時間延長、凝膠的均勻性降低，且在外界條件干擾下很容易發生新的膠溶現象。所以為減少膠凝時間，提高凝膠的均勻性，應盡量提高溶膠的濃度。

4）水解溫度 :提高溫度對醇鹽的水解有利，對水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進行水解，以縮短溶膠制備及膠凝所需的時間；但水解溫度太高，將發生有多種產物的水解聚合反應，生成不易揮發的有機物，影響凝膠性質。

5）絡合劑的使用：添加絡合劑可以解決金屬醇鹽在醇中的溶解度小、反應活性大、水解速度過快等問題，是控制水解反應的有效手段之一。

6）電解質的含量：電解質的含量可以影響溶膠的穩定性。與膠粒帶同種電荷的電解質離子可以增加膠粒雙電層的厚度，從而增加溶膠的穩定性；與膠粒帶不同電荷的電解質離子會降低膠粒雙電層的厚度，降低溶膠的穩定性。

7）高分子化合物的使用：高分子化合物可以吸附在膠粒表面，從而產生位阻效應，避免膠粒的團聚；增加溶膠的穩定性。

2 溶膠-凝膠的轉化

凝膠是一種由細小粒子聚集成三維網狀結構和連續分散相介質組成的具有固體特征的膠態體系。按分散相介質不同而分為水凝膠（hydrogel），醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）等，而沉淀物（precipitate）是由孤立粒子聚集體組成的。溶膠向凝膠的轉變過程，可簡述為：縮聚反應形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇（cluster）逐漸相互連接成三維網絡結構，最后凝膠硬化。因此可以把凝膠化過程視為兩個大的粒了簇組成的一個橫跨整體的簇，形成連續的固體網絡。在陳化過程中，膠體粒子逐漸聚集形成網絡結構。但這種聚集和粒子團聚成沉淀完全不同。形成凝膠時，由于液相被包裹于固相骨架中，整個體系失去流動性，同時膠體粒子逐漸形成網絡結構，溶膠也從Newton 體向Bingham 體轉變，并帶有明顯的觸變性。

3 干凝膠的熱處理

凝膠經干燥、燒結轉變成固體材料的過程是溶膠凝膠法的重要步驟，由多孔疏松凝膠轉變成可應用的材料至少有4 個歷程：毛細收縮、縮合-聚合、結構弛豫和粘滯燒結。熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結構能滿足產品性能的要求。在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇， 265 ～ 300 ℃發生（—OR）基的氧化， 300 ℃以上則脫去結構中的（—OH）基。由于熱處理過程伴隨較大的體積收縮、各種氣體的釋放（CO2 、H2O 、ROH），加之（—OR）基在非充分氧化時還可能炭化，在制品中留下炭質顆粒，所以升溫速度不宜過快。

四、應用

由于溶膠-凝膠技術在控制產品的成分及均勻性方面具有獨特的優越性，近年來已用該技術制成LiTaO2 、LiNbO3 、PbTiO3 、Pb （ZiTi）O3 和BaTiO3 等各種電子陶瓷材料。特別是制備出形狀各異的超導薄膜 , 高溫超導纖維等。在光學方面該技術已被用于制備各種光學膜如高反射膜、減反射膜等和光導纖維、折射率梯度材料、有機染料摻雜型非線性光學材料等以及波導光柵、稀土發光材料等。在熱學方面用該技術制備的SiO2-TiO2 玻璃非常均勻，熱膨脹系數很小，化學穩定性也很好；已制成的InO3-SnO2（ITO）大面積透明導電薄膜具有很好的熱鏡性能；制成的SiO2 氣凝膠具有超絕熱性能等特點。

在化學材料方面用該技術制備的下列產品都具有獨特的優點超微細多孔濾膜具有耐溫耐壓耐腐蝕等特點，而且孔徑可以調節超細氧化物己被廣泛應用在金屬、玻璃、塑料等表面作為氧化物保護膜。其抗摩損和抗腐蝕能力大為增張催化劑具有高比表面、大孔容和孔徑均勻以及低的表觀堆密度等特點；氧化物氣敏材料具有良好的透氣性、較大的比表面和均勻分布的微孔；中孔性的TiO2/γ-Al2O3 復合顆粒具有良好的光催化和吸附性能，在氨催化降解方面有著良好的應用。

參考文獻：

[1] 王娟。溶膠-凝膠法的基本原理、發展及應用現狀[J]. 化學工業與工程， 2009, 26（3）： 1-3

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責任編輯：楊揚

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