針對合金體系的研究趨近于飽和的現狀， 臺灣學者葉均蔚[1]于 1995 年提出新的合金設計理念—— — 多主元高熵合金， 這對傳統的多元合金設計理念是一種突破。 多主元高熵合金一般由 5～13 種主要元素組成， 且每種元素的摩爾含量介于 5%～35% 。 該合金在熱力學上具有很高的熵值 （ 大于1.61R） ，動力學上具有原子遲緩擴散效應，晶體結構上具有晶格扭曲效應， 此外多種元素的特性和它們之間的復雜作用使高熵合金呈一種雞尾酒效應 [2] 。這些特性使高熵合金相比傳統多元合金更不傾向于形成金屬間化合物且更易形成簡單的固溶體結構和納米結構，甚至非晶質結構。

    多主元高熵合金具有較高的強度， 良好的耐磨性、高加工硬化，耐高溫軟化、耐高溫氧化、耐腐蝕和高電阻率等優異性能或這些優異特性的組合， 這是傳統多元合金所無法比擬的。

    目前，多主元高熵合金在多個領域得到應用，如可用作高速切削刀具、高爾夫球頭打擊面、油壓氣壓桿、鋼管及輥壓筒的硬面、高頻軟磁薄膜等。 高熵合金所表現出來的優異耐蝕性能，使其在化學工廠、船舶等領域的應用也具有一席之地。 此外， 在電熱材料，除氫材料，在 IC 擴散阻絕層和微機電加工原件等工業領域也有著較為廣闊的發展前景。

    1 制備高熵合金元素選擇原則

    高熵合金要求主元素種類在 5 種以上， 一般不超過 13 種，元素過多易形成金屬間化合物。 研究對象 一 般 在 Al 、 Ti 、 V 、 Cr 、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 Zn 、 Mo和 W 等元素中選配。 如使高熵合金形成固溶體還需要在選配元素時考慮原子之間的電負性差異。 當電負性相差很大時，將形成化合物， 且在置換固溶體時， 溶劑與溶質的溶解度會隨著電負性的增大而減??；原子之間的原子尺寸不能相差太大，原子半徑差小于 12% 為宜，兩種原子半徑相差不大時，易于形成固溶體結構，當原子尺寸相差很大時，晶格結構坍塌，很容易形成非晶結構；所選元素之間的混合焓需介于 -40～10 kJ/mol ， 根據吉布斯函數： ΔG mix =ΔH mix -TΔS mix ，可知當混合焓越小，吉布斯自由能越小，合金元素的偏析趨勢也就越小，合金中的固溶體結構相比金屬間化合物或其他相更容易形成， 結構上也趨于穩定 [3] 。

    2 高熵合金的制備方法

    2.1 真空熔煉法

    目前， 真空熔煉法是大多數研究者制備高熵合金所采用的方法。 目前熔煉法制備高熵合金的工藝主要為：將一定比例的純金屬放入坩堝中，然后于真空爐中反復抽真空后充入氬氣作為保護氣體， 待全部均勻熔化后于水冷銅模中澆鑄成型。

    真空熔煉法 [4] 包括真空電弧熔煉和真空感應熔煉兩種不同形式。 真空電弧熔煉過程是在真空下，利用電極和坩堝兩極間電弧放電產生的高溫作為金屬熔化熱源，之后在坩堝內冷凝成型。該方法熔煉溫度較高，其可熔煉熔點較高的合金，并且對于易揮發雜質和某些氣體的去除具有良好的效果。

    張力 [5] 等利用非自耗真空熔煉爐熔煉法制備出了 AlNiTiMnB x ， Al x CoNiCrFe ， CuNiCrFe- ， TiNiMn- ，AlNiCuCr- 五種不同體系的高熵合金并對其性能與結構進行了研究。 王春偉等 [6] 采用 WK 型非自耗真空熔煉爐在氬氣保護下熔煉制備 AlCoCrCuFeNi-x高熵合金， 研究了該合金鑄態微觀組織和相結構并測試了該合金硬度。 洪麗華等 [7] 學者采用真空電弧熔煉爐制備了 Al 0.5 CoCrFeNi 高熵合金， 并對其在800 、 900℃ 熔鹽 （75wt%Na 2 SO 4 +25wt%NaCl） 中的抗高溫腐蝕性進行了研究。研究表明，該高熵合金在熔鹽中的腐蝕質量損失較嚴重，且隨腐蝕溫度升高，抗腐蝕性下降。腐蝕層出現明顯分層，在腐蝕過程中發生內氧化和內硫化。

    真空感應熔煉 [8] 是在真空條件下利用電磁感應加熱原理來熔煉金屬的工藝過程。 在電磁感應過程中因集膚效應產生渦電流， 通過爐料自身電阻轉換成感應熱從而使金屬熔化。 它的優點是可一次性熔煉較多合金，但無法熔煉高熔點的合金。由于高熵合金主元元素選取中一般會包含一種甚至多種高熔點元素，所以該種方法不常用。

    由于鑄造過程中的熱膨脹和冷凝易使鑄態合金出現內應力大、成分偏析、空隙以及縮孔等性能上的缺陷， 從而對高熵合金的性能造成一定的影響。 并且，傳統的熔煉過程相對較復雜，其會對所鑄合金的尺寸與形狀造成一定的限制， 而且也很難對高熵合金的組織和性能加以控制。 加之鑄態高熵合金多數脆性較大，從而限制合金的進一步應用。

    2.2 粉末冶金法

    粉末冶金 [9-10] 是一種以金屬或非金屬粉末為原料，經過壓制成形、燒結，制造粉末冶金制品的工藝。在常溫下加壓成形時粉末顆粒間發生機械嚙合、產生塑性變形、發生加工硬化，產生機械嚙合力和原子間吸附力，使接觸面積增加，表面活性增大。 燒結時粉末顆粒間發生擴散、熔焊、化合、溶解和再結晶等過程，使粉末顆粒間發生本質變化，合金晶粒間冶金結合取代了顆粒間的機械結合， 使坯料形成一個具有金屬各種性能的堅固整體。

    邱星武等 [11] 利用該方法制備了 CrFeNiCuMoCo高熵合金，并對其組織結構進行了分析，測試了該合金的硬度、耐蝕性和壓縮性能。 范玉虎等 [12] 采用粉末冶金法制備出 AlNiCrFe x Mo 0.2 CoCu （x=0.5 、 1.0 、 1.5 、2.0） 系高熵合金，研究了 Fe 元素對該合金組織及性能的影響，合金硬度隨 Fe 含量的增加而降低。 該合金系斷裂強度均超過 1100MPa ，且具有良好的塑性。

    粉末冶金其優勢在于可制取用普通冶煉方法難以制取的特殊材料，其中還包括低溫度燒結、避免偏析等優點，且材料利用率較高，一般在 90% 以上。 這些性能是用傳統的熔鑄方法無法獲得的。

    2.3 機械合金化法

    機械合金化 [13] 是指合金粉末在高能球磨機或研磨機中， 粉末顆粒與磨球之間經長時間激烈的沖擊碰撞，粉末顆粒反復產生冷焊、斷裂，導致粉末顆粒中原子擴散， 從而實現固態合金化的一種制備先進材料的固態加工工藝。 機械合金化制備高熵合金過程中，合金粉末經反復壓延、壓合、碾碎，再壓合、再碾碎的過程， 最終獲得組織和組分分布均勻的納米晶或非晶顆粒。 由于該制備技術較易得到納米晶和非晶結構， 其廣泛應用于非晶合金粉末、 納米晶粉末、 金屬間化合物粉末以及納米復合粉末等特殊材料的制備。

    印度學者 Svaralakshmi [14-15] 在 2007 年首次利用機械合金化方法制備了 AlFeTiCrZnCu 高熵合金。 在之后的研究中，其還制備出高熵合金 CoNiCoAlZnTi ，該合金具有簡單的 BCC 結構， 晶粒尺寸小于 10nm 。Chen 等 [16] 利用機械化合金化法制備了 Cu 0.5 NiAlCo-CrFeTiMo 高熵合金，并對其中幾種元素的合金化序列進行了研究。

    機械合金化制備的高熵合金各種力學性能都要優于傳統的熔煉方法。 該方法制備的高熵合金粉末具有穩定的微觀結構， 優異的化學均質性和室溫加工性能。此外，其還具有避免液體到固體所引起的成分偏析和消極共晶或相似反應以及消除熔點相差較大的原材料制備困難等優點。但是，由于機械合金化制備的產品為粉末狀態， 需要選擇適當的方法對其進行后期處理，使其進一步固結為塊狀樣品。再者機械合金化作為一種固態加工過程， 其制備高熵合金元素的選擇范圍還不夠廣泛。

    2.4 激光熔覆

    激光熔覆 [17] 亦稱激光包覆或激光熔敷，是在基材表面添加熔覆材料并利用高能密度的激光束輻照，通過迅速熔化、擴展和凝固，在基材表面形成與其為冶金結合且具有特殊物理化學或力學性能熔覆層的表面改性技術。該熔覆層具有低的稀釋率、較少的氣孔，與基體具有良好的冶金結合，其性能上表現出較高的硬度，良好的耐蝕性和耐磨性且質量穩定。馬明星等 [18] 學者利用激光技術在 45 # 鋼基體上制備了 AlCoCrNiMo 高熵合金涂層，研究了激光熔覆工藝參數，并探究了 Al 含量對 AlCoCrNiMo 高熵合金涂層的成形質量、微觀組織結構及硬度的影響規律。張暉等 [19] 學者利用激光熔覆的方法制備出了 FeCoNi-CrAl 2 Si 高熵合金涂層，對該高熵合金涂層在 600～1000℃ 退火處理后的組織及性能進行了研究。

    激光熔覆具有高的能量密度、加熱速度快、對基體的熱影響較小等特點。 還可通過控制激光輸入功率限制稀釋度從而保持原始熔覆材料的優異性能。此外， 利用激光熔覆可在涂層和基體之間得到完全致密的冶金結合層。 由于激光熔覆加熱和冷卻速度（106℃/s） 都比較快，其可形成均勻、致密涂層，且微觀缺陷較少 [20-22] 。

    激光熔覆在實現粉末材料冶金化的過程中對高熵合金形成元素的選擇幾乎沒有任何限制， 特別是可在低熔點金屬表面熔覆高熔點合金， 且熔覆粉末具有合金成分易調節的優點。 因此激光熔覆技術具有制備高摘合金涂層的優勢。

    2.5 電化學沉積法

    電化學沉積法 [23] 是指在水溶性或有機溶性電解液中， 將電源與電解液中的陰陽兩極相連接構成回路，在電場作用下發生電化學反應，離子通過氧化還原發應在基材上析出致密純金屬或合金從而獲得所需鍍層的工藝。 該方法可在材料表面制得具有多種功能的膜層。

    姚陳忠等 [24] 采用恒電位電化學沉積法制備出Fe 13.8 Co 28.7 Ni 4.0 Mn 22.1 Bi 14.9 Tm 16.5 非晶態高熵合金薄膜。所得薄膜表面呈顆粒狀結構且具有軟磁性， Ar 氣保護下經晶化處理可得到具有單一的立方晶型結構。

    電化學沉積具有可在各種結構復雜的基體上均勻沉積的特點，其適用于各種形狀的基體材料，特別是異性結構件。 電化學沉積通常在室溫或者稍高于室溫的條件下進行，因此非常適合制備納米構相。

    通過控制電化學沉積工藝條件 （ 電流、溶液 Ph 、沉積時間、溫度、濃度等 ） 可精確控制沉積層的化學組成、厚度和結構等。 此外，通過電化學沉積制備高熵合金薄膜材料還具有簡單快捷的特點。 但其對于基體表面上晶核生長和長大的速度不能控制， 制得的化合物薄膜多為多晶態或非晶態，性能不高。

    除上述制備方法外，利用熱噴涂法 [25] 制備高熵合金薄膜， 真空熔體快淬法制備高熵合金非晶薄帶在文獻中也有報道。 傳統的熔鑄、鍛造、磁控濺射及鍍膜等方法也可用作高熵合金塊材、 涂層和薄膜的制備。

    3 結論

    綜上， 有關高熵合金的制備方法各有其優勢與不足，根據制備高熵合金所選用的元素及合金用途、性能來選擇合適的制備方法與工藝是未來高熵合金進一步發展的關鍵。 目前 , 關于高熵合金的形成機理與科學選擇合金元素的理論研究較少， 但高熵合金多姿多彩的制備工藝為其更廣泛的應用奠定了基礎。 相信隨著高熵合金制備工藝的改良， 必然使這種新型合金應用領域得到拓展。

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責任編輯：王元

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