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前沿 | 船舶高性能防腐涂料研究進展

2018-01-30 10:08:17 作者：本網整理來源：知網分享至：

文|王晶晶1,2,蘇孟興1,2（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所廈門材料研究院，福建廈門361101；2.海洋腐蝕與防護重點實驗室，中國船舶重工集團公司第七二五研究所，山東青島266101）

0 引言

海洋環境是一種非常嚴酷的材料服役環境，由于海水天然的電解質溶液屬性，金屬材料極易發生電化學腐蝕，造成金屬構件的可靠性大幅降低，同時也造成了巨大的經濟損失。據統計，因金屬腐蝕而導致的經濟損失每年達到了4000億元。在海洋環境中服役的船舶，受到復雜海洋介質、嚴苛氣候環境的作用和影響，面臨著嚴重的腐蝕問題。多重腐蝕作用的結果，導致了船舶結構強度的下降、螺旋槳推進效率的降低、機動性能變差、噪聲增大、聲納受到干擾、儀表靈敏度下降甚至失靈等嚴重問題。這些問題不僅縮短了船舶的服役壽命，降低了在航率，還增大了航行阻力而大幅增加了燃油消耗；而且針對腐蝕而進行的進塢重涂，將花費巨額維護維修費用。為了防止金屬材料腐蝕，延長其使用壽命，應用高性能防腐蝕涂料是一種簡便有效的方法。船舶用高性能防腐涂料一直是國內外海洋材料研究的熱點，也是海洋強國重點發展的技術領域。本文對防腐涂料的防腐機理進行了闡述，介紹了幾種典型的船舶高性能防腐涂料，展望了高性能防腐涂料的發展趨勢。

1 防腐涂料的防腐機理

有機涂料的防腐蝕作用主要有以下4 個方面：

（1）屏蔽作用

有機涂層涂覆于金屬表面，使電解質（水、氧、氯離子等）與金屬界面無法直接接觸，從而阻止或減緩了金屬的電化學腐蝕。屏蔽效果與有機涂層的抗電解質滲透性和厚度密切相關。

（2）濕附著力

由于溶劑揮發或制備工藝影響，有機涂層總存在孔隙等缺陷[3]，其成為電解質滲入的主要通道，研究發現有機涂層透水和氧的速率往往高于鋼鐵表面腐蝕消耗水和氧的速率[2]，因此有機涂層的防護作用不只有屏蔽作用。涂料與鋼鐵表面間的濕附著力對防腐蝕起著重要作用。濕附著力是指在水存在下的附著力，其保證水和氧不能在金屬表面快速擴散，進而減緩金屬腐蝕。

（3）顏填料緩蝕作用

在水存在的情況下，涂料中含有的防銹顏料會解離釋放出緩蝕離子，抑制金屬腐蝕的進程。

（4）犧牲陽極的陰極保護作用

涂料中含有的活潑金屬粉體（如鋅粉），還能作為犧牲陽極，起著保護陰極金屬基體的作用。

2 石墨烯重防腐涂料

石墨烯的小尺寸效應、二維片層結構、疏水性和導電性，使其可作為填料用于防腐涂料中改善涂層防腐性能。小尺寸的石墨烯可以填充到涂料的孔洞中，同時石墨烯的二維片層結構在涂料中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層。而石墨烯的表面效應使其對水的浸潤性差，當涂料中加入石墨烯后，其疏水性阻止和減輕了水分子穿透涂層到達金屬表面進而發生腐蝕的行為，從而降低了腐蝕發生的幾率和程度。同時，石墨烯所具有的優異導電性能迅速地將陽極反應中Fe失去的電子傳遞到涂層表面，從而防止Fe3+沉淀，減緩電化學腐蝕速率。石墨烯重防腐涂料受到人們的高度關注，成為防腐涂料研究的熱點。

2.1 石墨烯分散技術

石墨烯的均勻分散性對防腐涂層的性能影響至關重要，分散性好的石墨烯可以顯著提高防腐涂層的防腐蝕性能，反之，將會引起防腐涂層綜合性能的急劇下降。納米石墨烯粉體表面電荷不平衡，極易發生團聚，甚至造成大塊堆積。藍席建等[4]通過添加KH550偶聯劑，對石墨烯的表面電荷發揮了有效的平衡作用，石墨烯的分散性和涂層的附著力都得到了提高。試驗結果表明：KH550的加入，使得石墨烯的團聚體明顯減少，大部分石墨烯在涂層中呈現出更為均勻的分布，沒有出現上浮或大塊團聚現象。理論解釋是KH550基團通過與石墨烯表面電荷的互相作用，發生了物理吸附乃至化學鍵合，形成了有機吸附層，從而使石墨烯能穩定地分散在體系中，有效抑制了其上浮或團聚現象[5]。李靜等[6]采用鈦酸酯偶聯劑修飾改性提高了石墨烯在水性涂料中的分散性。具體過程為向氧化石墨烯分散液內加入鈦酸酯和水合肼，反應使氧化石墨烯還原并同時嫁接上鈦酸酯偶聯劑分子。然后進行后處理，得到粉末狀改性石墨烯。結果表明，該改性石墨烯應用于水性涂料后，其水分散體具有較高的穩定性，可長時間貯存，適用于復合材料及涂層材料的制備。

2.2 石墨烯用量的影響

石墨烯質輕且比表面積大，具有吸油增稠作用，在防腐涂料中的添加量不會很大，但防腐涂料的性能對石墨烯的添加量較為敏感，因此，確定石墨烯用量是研究石墨烯防腐涂料的關鍵要素。黃坤等[7]研究了石墨烯用量對石墨烯環氧導電涂料力學性能的影響，研究發現，在環氧涂料中添加1.0%（w）的石墨烯時，涂層表現出了最佳的附著力，過低和過高時，附著力都會降低。分析認為，石墨烯的片層結構對樹脂在垂直方向上有一定的隔絕作用。具有很好柔性的石墨烯，能夠與環氧高分子鏈產生纏繞和卷曲，對涂層提供了增韌和補強的作用，因此提高了涂膜的抗撕拉能力。當石墨烯的添加量不足時，對涂層附著力的提升作用不明顯；但過量的石墨烯會使樹脂體系被分割的單位數增加，大大削弱了體系間分子的作用力及與基體的結合力，導致了附著力的下降。藍席建等研究了不同石墨烯添加量對石墨烯聚氨酯涂層性能的影響，研究發現，隨著石墨烯添加量由0.2%增加到1.0%，涂料黏度逐漸上升，涂膜的柔韌性、耐沖擊性提高，光澤度、表面電阻率逐漸下降；涂膜的耐磨性、拉開法附著力、耐鹽霧性則不同程度地表現出先升后降的趨勢。分析認為，石墨烯超大的比表面積相對大幅提高了其吸油量，因此，隨著其用量的增加，涂膜光澤發生了下降；由于石墨烯在涂料中難以被完全分散至單層結構，多數仍是以多層的形式存在，層間的潤滑作用對柔韌性、耐沖擊性發揮了正面影響。涂膜的耐鹽水性、耐鹽霧性先升后降是因為石墨烯的片狀結構對腐蝕介質發揮了有效的屏蔽作用，所以在一定的添加量范圍內，涂膜的耐性獲得了同步的正增長。但同時也由于石墨烯的比表面積很大，吸油量相對也較高，超過一定的添加量以后，會造成涂料中成膜樹脂比例的下降而導致涂膜耐性的下降。實驗結果表明，涂膜綜合性能最佳時的石墨烯添加量為0.6% 。

2.3 石墨烯以及氧化石墨烯（GO）對涂層結構及力學性能的影響

（1）微觀形貌

王耀文[8]研究了石墨烯對環氧涂層微觀結構的影響（圖1）。結果發現，在環氧樹脂涂層中加入石墨烯以后，石墨烯分散均勻，石墨烯微小的顆粒填充到了涂層的孔洞和缺陷中，從而顯著降低了涂層的孔洞和缺陷。余宗學等[9]研究了氧化石墨烯負載二氧化鈦粒子（TiO2-GO）對環氧涂層斷面形貌的影響（圖2）。結果發現，純EP 涂層的斷面比較平滑整齊，屬于脆性斷裂，而TiO2-GO 的加入使得斷面的粗糙度增加，趨于韌性斷裂的形貌特征，而且發現TiO2-GO 的含量越高，其阻止內應力集中的作用也就越明顯。

（2）力學性能

余宗學等研究了氧化石墨烯負載二氧化鈦粒子（TiO2-GO）對環氧涂層附著力的影響（圖3）。結果發現，純EP涂層經高溫高壓腐蝕后表面出現不平整和起泡現象，用劃痕法和刀挑法測得純EP涂層的附著力為E級，而分別添加1％、2％和3％的TiO2-GO/EP復合涂層經高溫高壓腐蝕后，涂層表面光滑平整，無起泡，無裂紋，復合涂層的附著力分別為B 級、A 級和B級，說明氧化石墨烯的加入極大地提高了防腐蝕涂層的附著力。藍席建等測試了不同石墨烯添加量的環氧涂層的附著力、耐磨性、柔韌性和耐沖擊性（表1）。結果發現，隨著石墨烯添加量由0.2%增加到1.0%，涂層的拉開法附著力先升后降；當添加量為0.6%時，附著力達到了6.9 MPa，大于不添加石墨烯的5.1 MPa；從耐磨性來看，當石墨烯的添加量小于0.6%時，涂層的磨損量小于不添加石墨烯的涂層，表明石墨烯的加入可以提高涂層的耐磨性；從柔韌性和耐沖擊性來看，石墨烯的加入可以提高涂層的柔韌性和耐沖擊性。

2.4 石墨烯防腐涂層的防腐蝕性能

王耀文研究了石墨烯環氧涂層的防腐蝕性能。含1%石墨烯的涂層與裸鐵和純環氧樹脂涂層的塔菲爾極化曲線見圖4。由圖4 可以看出，裸鐵的自腐蝕電流I=2.789×10-4 A/cm-2，自腐蝕電壓corrE =-1.284 V；裸鐵表面涂覆環氧樹脂后，由于涂層對腐蝕介質的物理隔絕作用，使得馬口鐵的腐蝕程度降低，自腐蝕電流I=9.858×10-6 A/cm-2，降低了2 個數量級，腐蝕電壓也升高到corrE =-1.149 V；環氧樹脂涂料中摻雜石墨烯后，自腐蝕電流I=9.809×10-10A/cm-2，與裸鐵相比降低了6個數量級，與環氧樹脂涂層相比降低了4個數量級，自腐蝕電壓E=-0.487 V 也升高了很多，說明石墨烯的加入大大增強了涂層的防腐蝕性能。王耀文[8] 采用同樣的刷涂工藝制備了1%的PNAI（聚苯胺）、GNS （石墨烯納米片）、CNT （碳納米管）、CB（炭黑）與ER（環氧樹脂）涂層和純鐵的極化曲線，見圖5。從圖中可以看出，GNS 的自腐蝕電流最小，防腐效果最好。黃坤等[7]以石墨烯為導電填料制備了導靜電環氧涂料，對比了其與玻璃鱗片環氧涂料和環氧富鋅涂料的各項耐腐蝕性能[10-14]。分析認為球形炭黑填料隔絕不夠嚴密，腐蝕電解質溶液可以滲過涂層在炭黑與金屬底材之間形成許多微小的原電池，形成電偶腐蝕，使涂層發生鼓泡現象，最終會使涂層脫落，保護失效。而柔性的石墨烯納米片層結構，表現出了突出的隔絕性，很好地阻隔了腐蝕介質的蔓延和侵蝕。實驗說明石墨烯能強化環氧涂層的防腐性能，并且比傳統的碳系導電填料具備更好的物理隔絕性能。玻璃鱗片的防腐隔絕性比石墨烯環氧涂層差，石墨烯僅幾納米厚，而云母片、玻璃鱗片和石墨片的厚度是微米級的。在單位縱向厚度上，石墨烯可以堆疊的層數更多，延長了腐蝕介質到達金屬基體的路徑，增強了涂層對腐蝕介質的屏蔽性能，從而提高了涂層的防護性能。石墨烯作為導靜電填料，添加量大大低于金屬類和炭黑等導電填料（金屬類一般添加量為30% 以上，炭黑在10%以上），同時惰性的石墨烯密度很小，在環氧涂層里不易沉降和氧化，具備導電能力很穩定的特性。

3 無溶劑低表面處理重防腐蝕涂料

船舶艙室種類眾多，空間狹窄，維修時表面處理達不到GB8923—88 標準要求的Sa2.5 級，通常處理后仍帶有不同程度的銹蝕物，并經常處于高度潮濕及帶油（油艙維修時）的狀態。普通防腐涂料的防腐期效難以達到設計要求，急需一種可以在這種低處理表面上直接進行涂裝的高性能涂料。這種涂料不但減輕了表面處理的壓力，避免了預處理對環境造成的污染，而且節約了很多維修費用。此外普通溶劑型涂料施工要求通風良好，否則容易產生安全事故。近年來，出于對船舶人員健康和安全的重視，各國已限制船舶內艙用涂料的揮發性有害物質的含量，普通的溶劑型涂料也難以滿足要求，高固體份或無溶劑型防腐涂料成為發展方向。中船重工七二五所研發了一種無溶劑低表面處理重防腐蝕涂料725-HF-018，該涂料可應用于船舶內艙積水嚴重部位，結合陰極保護技術，對艙室積水部位腐蝕進行綜合治理，對提高船舶服役性能具有重要的作用。

3.1 技術指標

無溶劑低表面處理重防腐蝕涂料725-HF-018 技術指標如表2 所示。

無溶劑低表面處理重防腐蝕涂料725-HF-018 的典型性能試驗前后的照片如圖6~10 所示。

3.2 涂料性能對比試驗研究

選擇無溶劑低表面處理重防腐蝕涂料725-HF-018 與國內外3 個典型牌號A （國外低表面清理度的含溶劑涂料）、B（我國帶銹溶劑型涂料）及C （無溶劑涂料）進行性能對比試驗，試驗結果如表3 所示。無溶劑低表面處理重防腐蝕涂料725-HF-018 與國內外三個典型牌號A、B、C 進行電化學阻抗譜分析的結果如圖11 所示。從表3 和圖11 可以看出，四種涂料的常規性能和耐鹽霧性能基本相同，但涂料HF-018 比B、A 和C具有更好的耐陰極剝離性能，電化學性能更優。

4 無溶劑快速固化長效防腐蝕涂料

船舶上艙室數量多、結構復雜，據統計，大型遠洋船舶艙室超過1 000 個，艙室大小和結構差異很大。這些艙室一旦維修，涂裝面積是外殼面積的數十倍，防腐蝕費用是十分龐大的。據統計，單個艙的平均檢查費用為8000～15000 美元。每個艙在每次定期進塢時進行檢查，或通常根據服役和船舶等級至少每5～7 a檢查一次。一旦決定翻修，其維修艙的費用每年高達2.5 億美元以上。目前艙室所用涂料仍以傳統溶劑型涂料為主，其固化速度較慢，在涂裝時，往往因等待涂料固化和涂裝多道涂層就需要幾天時間，施工期長；另外，傳統溶劑型涂料的涂裝費用有90%～95%用在諸如環境溫度、相對濕度、通風設備等施工環境條件的控制上，特別是溶劑的揮發需要有很好的防火和人員安全保護措施。由于傳統溶劑型涂料固化速度慢，需多道涂裝，施工周期較長，在整個維修過程，因其他維修工序造成層間涂層附著力下降，涂層易被破損，施工質量難以保證，據統計，傳統溶劑型涂料在實際使用中，涂層提前失效的原因大約有50%以上是施工質量不高引起的，而不是涂料本身質量造成的。中船重工七二五所研發了一種無溶劑快速固化長效防腐蝕涂料725-KG-14，實干時間＜6 h，具有15 a 防護壽命，可應用于中型和大型船舶內艙，能縮短防腐涂料涂裝時間，避免內艙腐蝕，保障船舶安全性，延長塢修間隔，節約維修時間和成本。無溶劑快速固化長效防腐蝕涂料725-KG-14 的性能結果如表4 所示。無溶劑快速固化長效防腐蝕涂料725-KG-14 的幾個典型性能測試結果如圖12～15 所示。從測試結果可以看出，無溶劑快速固化長效防腐蝕涂料725-KG-14 的性能符合IMO 標準，滿足國家相關標準要求。在浸泡、鹽霧、陰極剝離等試驗中，漆膜不起泡、不脫落、無銹蝕，性能優異。

5 高濕態附著耐壓長效重防腐涂料

船舶水下部位所處環境特殊，具有海水壓力交變作用、高溫、高濕、高鹽分、高氧等，而且受海水壓力的作用，腐蝕粒子在涂層內的滲透加速，加劇了腐蝕。此外，水下部位腐蝕情況難以檢查和涂層修復難度大。因此，急需開發一種耐壓長效重防腐涂料。中船重工七二五所通過樹脂強韌性化高濕態附著力改性技術和涂層致密化及界面腐蝕擴展抑制技術，研發了一種高濕態附著耐壓長效重防腐涂料725-H44-66，經實船涂裝驗證，能夠適應船廠苛刻的涂裝工藝條件和實海應用需求。

5.1 技術指標

高濕態附著耐壓長效重防腐涂料性能測試結果如表5 所示。

5.2 涂層耐陰極剝離試驗

涂層耐陰極剝離試驗結果如圖16 所示。從圖中可以直觀看出，涂層耐陰極剝離半徑為13cm，達到合同規定的≤3cm的指標要求。

5.3 涂層耐鹽霧試驗

將高濕態附著耐壓長效重防腐涂料725-H44-66按照國標GB/T 1771—2007 進行耐鹽霧性能試驗，4000h后漆膜不起泡、不脫落、無銹蝕，如圖17 所示。

5.4 抗起泡性

將高濕態附著耐壓長效重防腐涂料725-H44-66按照國標GB/T 6822—2007 進行抗起泡性能試驗，漆膜不起泡，如圖18 所示。

5.5 壓力交變性

將高濕態附著耐壓長效重防腐涂料725-H44-66按照技術指標要求進行壓力交變性能測試，如圖19所示。涂層的宏觀照片和微觀掃描電鏡照片表明，涂層在試驗前后無明顯變化。其濕態附著力結果如圖20所示。200 周期試驗后涂層濕態附著力趨于穩定，在500 周期后，其穩定值為9.5MPa，數值很高，表明涂層仍具有較好的附著性能。測試涂層試驗前后交流阻抗譜圖，如圖21所示。圖中試驗前后曲線基本一致，表明涂層耐蝕性能基本不變。而且，涂層電阻值保持在108 Ω，表明涂層的耐蝕性較好。

5.6 高壓保壓循環試驗

將高濕態附著耐壓長效重防腐涂料725-H44-66按照技術指標要求進行高壓保壓循環試驗性能測試，如圖22 所示。涂層的宏觀照片表明，涂層在試驗前后無明顯變化。其微觀掃描電鏡照片表明涂層有微小缺陷。其濕態附著力結果如圖23 所示。15 周期試驗后涂層的濕態附著力趨于穩定，在20 周期后，穩定值為9.4MPa，數值很高，表明涂層仍具有較好的附著性能。測試涂層試驗前后交流阻抗譜圖，如圖24 所示。圖中試驗前后曲線基本一致，表明涂層耐蝕性能基本不變；而且涂層電阻值保持在108 Ω，表明涂層耐蝕性較好。