我國是世界上最大的不銹鋼消費(fèi)國，近幾年來我國不銹鋼的消費(fèi)總量占世界總消費(fèi)量的 20% 以上。不銹鋼具有較好的力學(xué)性能以及很好的耐腐蝕性能，因此被廣泛應(yīng)用于海洋工程與船舶行業(yè)中，其中在海上油氣田、深水泵、海上鉆井平臺、海底采礦裝置、軍艦等方面應(yīng)用非常廣泛。為了滿足更多領(lǐng)域的要求，具有不同性能的不銹鋼材料被不斷研發(fā)出來并被推廣應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)調(diào)查，我國在不銹鋼的應(yīng)用過程中因腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)千億元，而在不銹鋼的腐蝕中海水腐蝕占絕對比重。不銹鋼在海水中的腐蝕，與不銹鋼本身的結(jié)構(gòu)構(gòu)成有關(guān)，而且受到海水環(huán)境的影響。因此，分析研究不銹鋼在海水中的腐蝕特性，對降低經(jīng)濟(jì)損失、提高材料利用 率、提 高 使 用 過 程 中 的 安 全 性 具 有 重 要 意義 。

    1  不銹鋼在海水中的腐蝕機(jī)理

    不銹鋼的耐腐蝕性能主要依靠鈍化膜的隔離作用。不銹鋼表面的鈍化膜由兩部分組成，內(nèi)層以鉻的氧化物為主，對腐蝕性離子有較強(qiáng)的阻擋作用，而外層以鐵的氧化物和氫氧化物為主。鈍化膜的形成能力和保護(hù)性能決定不銹鋼的耐腐蝕性。海水中Cl- 及SO2-4濃度非常高， Cl-對鈍化膜有腐蝕作用，所以海水中 Cl- 濃度越大，鈍化膜腐蝕溶解速率就越大，鈍化膜的穩(wěn)定性能越差，不銹鋼材料表面形成的鈍化膜變得更疏松，均勻性更差，鈍化膜被破壞，因此不銹鋼被海水侵蝕 。王志強(qiáng)等研究發(fā)現(xiàn)，海洋環(huán)境根據(jù)其性質(zhì)的不同可分為 5 個(gè)腐蝕區(qū)域，分別為海底泥土區(qū)、海水全浸區(qū)、海水潮差區(qū)、浪花飛濺區(qū)以及海洋大氣區(qū) 。5 個(gè)腐蝕區(qū)及不銹鋼在腐蝕區(qū)的腐蝕速率如圖 1 所示。因每個(gè)區(qū)域的溫度、pH、溶解氧的情況不同，不銹鋼在不同區(qū)域有不同的腐蝕類型。在眾多腐蝕類型中，點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕是主要的腐蝕類型。通過測量腐蝕電位，可以了解不銹鋼在海水中的抗腐蝕能力，而加入某些合金可以在一定程度上提高不銹鋼的耐蝕性。周建龍等認(rèn)為，在海水中影響不銹鋼腐蝕的因素中，海水中溶解氧的濃度是主要因素。在深海中的碳鋼腐蝕多數(shù)為均勻腐蝕，而不銹鋼在深海中多數(shù)為縫隙腐蝕。對深海中金屬的防腐多采用犧牲陽極的方法。

圖1  5 個(gè)腐蝕區(qū)及不銹鋼在各腐蝕區(qū)的腐蝕速率

    2  不銹鋼在海水中的腐蝕因素

    2. 1  溶解氧濃度

    我國幅員遼闊，南北跨度比較大，歷經(jīng)熱帶、亞熱帶和溫帶，大氣和水溫分布都有較大差異。我國南海的水溫較高，冬季最低溫度大于 16 ℃ ,而在渤海每年可能會(huì)出現(xiàn)短暫的冰期。海洋中的溶解氧濃度主要受 2 個(gè)因素即溫度和鹽度的影響，而在同一海洋區(qū)域中的鹽度相差不大，因此溶解氧濃度主要受溫度影響。其具體影響規(guī)律為：溫度升高，海洋中的溶解氧濃度降低；溫度降低，海洋中的溶解氧濃度升高。海洋中的溶解氧濃度直接對不銹鋼在海洋中的氧化過程產(chǎn)生影響，而溫度對不銹鋼腐蝕過程中表面鈍化膜的形成產(chǎn)生影響。

    鄭家青等和張倩等認(rèn)為，在溫度相同時(shí)，隨著海洋中溶解氧濃度的增加，不銹鋼的自腐蝕電位會(huì)有一定程度的正移，鈍化膜的穩(wěn)定性下降。吳恒通過研究 316L 不銹鋼在不同溫度和不同濃度工業(yè)用海水中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)隨著海水溫度的升高，點(diǎn)蝕和再鈍化的電位均呈線性降低態(tài)勢，與此同時(shí)細(xì)晶鋼的點(diǎn)蝕性能下降更為明顯，且形成的鈍化膜存在更多缺陷，點(diǎn)蝕的誘導(dǎo)時(shí)間較短。因此，在相同溫度下，降低氧濃度能減緩腐蝕速率。

    2. 2  海水pH

    海水的pH是影響不銹鋼腐蝕的因素之一。隨著海水pH的增大，不銹鋼的自腐蝕電位負(fù)移，電流密度增大，鈍化區(qū)范圍增大，但是點(diǎn)蝕電位變化不是很大。趙向博等對交流阻抗譜進(jìn)行分析，得出如下結(jié)論：隨著海水pH的增大，容抗弧直徑逐步減小，阻抗模值減小，不銹鋼在此種條件下腐蝕速率增大；海水pH越小，不銹鋼表面越容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕，海水pH越大，不銹鋼越易出現(xiàn)均勻腐蝕 。

    資料顯示 ,海水的pH一般為 7.7~8.3 ,海水中植物的光合作用、有機(jī)物的腐爛、海底動(dòng)物的呼吸作用對海水的pH都會(huì)產(chǎn)生影響。若海水的溶解氧濃度高，則其pH高；若海水的溶解氧濃度低，則其pH低。因此，海水越深，其pH呈現(xiàn)先減小再增大，最后較為穩(wěn)定的態(tài)勢。如果單純考慮海水pH,則隨著海水深度的增加，腐蝕速率先減小再增大，最后趨于穩(wěn)定。

    2. 3  海水流速

    海水流速對不銹鋼腐蝕的影響較為復(fù)雜，其與不銹鋼的具體形狀、海水構(gòu)成、海水的物理特性以及具體腐蝕機(jī)理相關(guān)。羅永贊  通過采用管路模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置和電化學(xué)分析手段分析了幾種金屬管材在動(dòng)、靜兩種海水環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)對絕大多數(shù)金屬，在動(dòng)態(tài)海水中的腐蝕速率大于在靜態(tài)海水中的腐蝕速率。

    部分學(xué)者認(rèn)為 ,很多金屬對海水的流速較為敏感，海水的流速對腐蝕速率有一定的影響，海水的流動(dòng)在一定程度上減小擴(kuò)散層的厚度，從而控制金屬的腐蝕速率。不銹鋼在海水中的耐腐蝕特性是通過其表面的鈍化膜來表現(xiàn)的，尤其在深海中，海水的流動(dòng)可為表面鈍化膜提供充分的氧，有助于維持金屬的鈍化，減小金屬的腐蝕速度。但是，流速很大的海水引起沖擊腐蝕、空泡腐蝕、磨蝕等，加速不銹鋼的腐蝕程度。因此，海水流速對不銹鋼腐蝕的影響并不是呈線性規(guī)律的，需要從多方面加以考慮。

    2. 4  微生物

    微生物腐蝕指的是受到微生物影響的金屬以及合金的腐蝕。海洋中存在多種類的微生物，當(dāng)其附著在不銹鋼表面時(shí)，形成一定厚度的生物膜，而生物膜內(nèi)部的pH、有機(jī)物、無機(jī)物、溶解氧濃度等因素與海洋不同，生物膜內(nèi)的微生物活性影響電化學(xué)反應(yīng)的類型和速率 。

    在不銹鋼微生物腐蝕中，能產(chǎn)生影響的微生物主要包括鐵氧化菌、硫酸鹽還原菌、藻類、錳氧化菌等。微生物通過其生命活動(dòng)的結(jié)果直接或間接地參與并影響不銹鋼的腐蝕過程（見圖 2 ）。

    周波通過電化學(xué)技術(shù)研究微生物膜對不銹鋼腐蝕影響的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，海洋生物膜的形成以及附著使不銹鋼的耐蝕性能提升，而此種性能與其陽極抑制作用相關(guān)。因此，在實(shí)際過程中如能在一定程度上增加微生物膜的量，就能提升金屬的抗腐蝕性。

圖 2  微生物參與不銹鋼腐蝕過程中的 4 個(gè)方面

    3  不銹鋼在海水腐蝕中的研究

    3. 1  電化學(xué)分析法

    不銹鋼在海水中的腐蝕本質(zhì)上是電化學(xué)過程，因此可以采用電化學(xué)分析的方法來研究海水中不銹鋼的腐蝕機(jī)理及其過程，具體的測量及研究方法有腐蝕電位、極化電阻技術(shù)、極化曲線技術(shù)、電化學(xué)阻抗譜分析法、電化學(xué)噪聲分析等。腐蝕電位是腐蝕研究中最基本的參數(shù)，可用于表征金屬的腐蝕狀態(tài)。通過極化曲線技術(shù)能得到腐蝕速度，可用于判斷腐蝕的具體類型。電化學(xué)阻抗譜分析法是重要的腐蝕測試方法，交流阻抗法是電化學(xué)阻抗譜分析法的一種， R.P.VeraCruz 等應(yīng)用交流阻抗法對不銹鋼在干濕交替環(huán)境下的腐蝕進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)交流阻抗法監(jiān)測金屬腐蝕過程不受電極表面電流分布不均勻的影響，而且交流阻抗譜可以清楚地反映鈍化、孔蝕和再鈍化過程，甚至可以探測到孔蝕的產(chǎn)生和成長，可用于直接研究單個(gè)式樣的連續(xù)腐蝕特性。

    3. 2  表面分析法

    在腐蝕研究過程中，也可以通過結(jié)合金屬的表面原位、非原位的觀察來探究金屬材料的表面腐蝕特性，這種方法具有直觀性和實(shí)證性，常用的幾種技術(shù)包括光學(xué)金相顯微鏡、掃面電子顯微鏡、X 射線光電子能譜儀、X 射線衍射技術(shù)、拉曼光譜和紅外光譜以及原子力顯微鏡等。

    3. 3  現(xiàn)代生物學(xué)分析法

    微生物對腐蝕有一定的影響，對微生物的狀況進(jìn)行監(jiān)測，可以間接地判斷腐蝕情況。過去經(jīng)常采用傳統(tǒng)的培養(yǎng)法對微生物的狀況進(jìn)行監(jiān)測，但是傳統(tǒng)的方法耗時(shí)、耗力。現(xiàn)在常用的微生物檢測的新技術(shù)，主要包括氣象色譜技術(shù)、阻抗測量法、放射測量法、生物發(fā)光法以及微量熱法等，將這些新技術(shù)與計(jì)算機(jī)技術(shù)結(jié)合開發(fā)了多種類型的微生物自動(dòng)檢測儀。當(dāng)前微生物檢測技術(shù)更多的還是應(yīng)用在臨床醫(yī)學(xué)、微生物分類學(xué)、環(huán)境監(jiān)測等方面。有研究認(rèn)為，生物膜引起電位正移的同時(shí)加速腐蝕，但后來也有文獻(xiàn)表明生物膜抑制腐蝕 。 B.J.Little 等對此進(jìn)行了簡明而全面的綜述，但同時(shí)指出，至今尚未有統(tǒng)一的機(jī)理能解釋電位正移現(xiàn)象。目前，對生物膜引起腐蝕電位正移與不銹鋼腐蝕的關(guān)系還沒有統(tǒng)一的定論。

    研究不銹鋼在海水中腐蝕的方法較多，目前比較主流的方法是電化學(xué)分析法和表面分析法，但也有很多研究同時(shí)使用多種方法，進(jìn)行對比分析。

    4. 1  電化學(xué)防腐蝕法

    通過從外部向海水中的不銹鋼通電的方法防止金屬的腐蝕，這種方法即為電化學(xué)防腐蝕方法。安裝比所應(yīng)用的不銹鋼電位更低的氧化鋁合金的陽極并通過電源提供防腐蝕電流，均可以提供防腐蝕電流，從而防止或減輕金屬的腐蝕。魏代鋼 [28 ] 、張根元等 [29 ] 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無載荷或載荷較低時(shí)，負(fù)的外加電位有利于降低不銹鋼的腐蝕速率；當(dāng)載荷較大時(shí)，因受析氫作用的影響，不銹鋼界面層的穩(wěn)定性下降，加快腐蝕速率。電化學(xué)防腐蝕法能在一定程度上減緩腐蝕速率，且其應(yīng)用范圍也較廣泛。

    4. 2  表面涂層法

    針對不同類型不銹鋼的特性，在其表面涂上相匹配的表面涂層，能顯著提高不銹鋼的抗腐蝕性。

    采用表面涂層防腐蝕法，可以通過表面涂層的隔離、細(xì)化表層晶粒、提高硬度等作用，直接或間接地減緩腐蝕 。表面涂層均為物理涂層，通過物理涂層雖然能有效提高抗腐蝕性，但是也易受到外界因素的影響，因此穩(wěn)定性不是很高。

    4. 3  對不銹鋼焊接件進(jìn)行固溶處理

    優(yōu)化焊接工藝、熱處理工藝，可以明顯地改善焊接后不銹鋼抵抗晶間腐蝕和點(diǎn)蝕的性能，并且從一定程度上增強(qiáng)鈍化膜的穩(wěn)定性。 K.Wang 等研究了不同固溶處理溫度對腐蝕特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固熔溫度稍高時(shí)，腐蝕性能較強(qiáng)。對不銹鋼焊接頭采取固溶處理，可以有效改善焊接過程中可能出現(xiàn)的敏化情況，從而改善焊接處的抗應(yīng)力腐蝕特性。

    4. 4  優(yōu)化不銹鋼加工工藝

    不同的不銹鋼加工工藝，對不銹鋼的抗腐蝕特性有較大影響，如能在加工過程中優(yōu)化工藝，控制合金配比，則能有效地提高不銹鋼的抗腐蝕性。對不銹鋼進(jìn)行光亮退火處理，可降低白噪聲水平，提高阻抗模的大小，使鈍化膜更穩(wěn)定。敏化溫度可以改變Cr 的擴(kuò)散速度，從而對晶間產(chǎn)生影響；敏化速度越高，擴(kuò)散速率越快，晶間腐蝕越嚴(yán)重 。

    通過對比發(fā)現(xiàn)，提高不銹鋼抗腐蝕特性的方法較多，但不同方法的應(yīng)用條件也不同。在實(shí)際過程中應(yīng)有針對性地采用一種或幾種方法提高不銹鋼的抗腐蝕特性。

    5  結(jié)束語

    不銹鋼的腐蝕是一個(gè)十分復(fù)雜的電化學(xué)過程，尤其是在海水環(huán)境中受生物、物理、化學(xué)等多重因素的干擾和控制 。本文充分分析了不銹鋼在海水中腐蝕的機(jī)理，并結(jié)合腐蝕的影響因素，闡述了幾種不銹鋼防腐技術(shù)。研究表明，不同腐蝕區(qū)域的溫度、pH、溶解氧濃度的不同，不銹鋼的腐蝕類型也不同；溶解氧濃度是影響不銹鋼在海水中腐蝕速率最重要的因素，海水流速對不銹鋼腐蝕速率的影響不呈現(xiàn)單調(diào)線性趨勢；電化學(xué)分析和表面分析法是較為常用的腐蝕研究方法。

    不銹鋼的防腐技術(shù)雖然較多，但針對不同的海水條件、防腐要求、防腐介質(zhì)，所采用的防腐方法也不同，需要根據(jù)實(shí)際情況采取適當(dāng)?shù)姆栏椒ā?/span>

    不銹鋼的腐蝕研究已有近百年的歷史，但是隨著新需求的出現(xiàn)，傳統(tǒng)的方法已遠(yuǎn)不能滿足目前的需求。因此，目前的主要任務(wù)之一是：建立適合于現(xiàn)代產(chǎn)品的腐蝕技術(shù)，從提高抗蝕性的角度理解合金設(shè)計(jì)與組織控制原則，并積累大量系統(tǒng)數(shù)據(jù)指導(dǎo)應(yīng)用。考慮到我國目前與世界先進(jìn)水平的差距，對先進(jìn)技術(shù)的系統(tǒng)學(xué)習(xí)顯得尤為重要。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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