根據賴斯大學科學家們的研究，氮摻雜石墨烯的三個透射電子顯微鏡圖像顯示了錳原子的相對存在，并證明了石墨前體或反應物中的這一污染物被認為是材料具備催化氧還原反應能力的主要原因。最左面的圖片顯示了在已經洗過一次的石墨烯上有許多錳原子（白色）的殘留；在中間圖片中展示的是洗滌兩次的石墨烯，其上只有少量原子的殘留； 而在最右面清洗了六次的石墨烯則沒有錳原子的存在。實驗證明洗滌過兩次的石墨烯上的分散的錳原子最適合催化的進行。圖片來源：旅游集團/萊斯大學

    萊斯大學的化學家通過反復實驗，已經明確了對石墨烯催化劑的錯誤認識，但是迄今為止，這種說法并不被重視。

    石墨烯經過廣泛測試，被用作應用于燃料電池等應用中的鉑的替代品，用以催化激發的氧還原反應（ORR），將化學能轉化為電能。

    由于碳原子層厚度的石墨烯不是天然金屬，研究人員對其用作陰極時其所具備催化活性感到困惑不解。

    賴斯化學家James Tour及其工作人員說，他們從石墨前體或反應物發現有微量的錳污染物存在于石墨烯的晶格當中。在合適的條件下，這些金屬會激活ORR。他們還提出了如何改善石墨烯等超薄催化劑的方案。這項研究發表在“碳”雜志上。

    由于碳原子和錳原子之間的對比度很小，因此傳統的表征技術（如X射線衍射和X射線光電子能譜（XPS））無法看到微量的污染物原子。Tour說：“許多實驗室已經報道了‘無金屬’石墨烯催化劑，并且他們所搜集的證據可以證明這一點。但是事實上，是他們使用的工具不夠靈敏，不足以顯示錳原子的存在。”

    現今已有一個更靈敏的工具，電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），能清楚地看到Rice實驗室制作樣品中的污染物。

    氮摻雜的石墨烯測試樣品從氧化石墨烯中還原，然后酸洗1至6次。每次洗滌后，便可以觀察到ICP-MS掃描顯示出的錳原子明顯減少，并且在洗滌六次的石墨烯樣品中沒有檢測到錳原子的存在。通過第五次洗滌，催化活性完全改變，這表明這一材料產生活性是由于那些殘留的金屬原子。

    該實驗室報道說，通過使用常規分析工具（包括XPS或透射電子顯微鏡），在所有相同樣品中均未觀察到錳原子的存在。

    研究人員表征了樣品的ORR活性，并發現經過兩次洗滌的氮 - 石墨烯最具催化活性。這些樣品傾向于將單個錳原子結合到石墨烯結構中，這一過程主要通過四個電子將氫轉移給氧原子的四電子過程促進氧的完全還原。

    “在四電子過程中，氧氣被還原為水或氫氧化物，”該論文的主要作者葉如泉說。 “然而，過氧化物是在雙電子過程中形成的，這會導致較低的擴散，從而限制電流密度并產生危險的活性氧物種。” 葉又說到，沒有金屬，石墨烯中的ORR效率要低得多。

    Tour表示，微量金屬所起的作用一直被認為是材料中其他非金屬材料所起的作用。Tour接著說道：“單原子催化劑可以隱藏在石墨烯中，并且它們的活性非常高，所以有時候看似石墨烯在起作用的實際上是嵌入石墨烯表面的單原子金屬在起作用，石墨烯本身就是好的，但在這些情況下，這些金屬原子的作用更大。”

    共同作者有研究生王青青、李逸倫和鮑里斯雅克布森、材料科學與納米工程學教授、化學教授卡爾F.哈塞爾曼教授； Rice的RubénMendoza-Cruz和德克薩斯大學圣安東尼奧分校； 德克薩斯大學圣安東尼奧分校的MiguelJoséYacamán; 以及北京的中國科學院院士董俊才、彭鵬飛、陳東良。

    這項研究得到了空軍科學研究辦公室、海軍研究辦公室、國家研究資源中心、國家科學基金會 - 材料研究與教育伙伴關系、美國國立衛生研究院的少數民族健康與健康差距研究所、中國國家自然科學基金和高能物理研究所的建林基金會的大力支持。

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責任編輯：殷鵬飛

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