0 引言

    漆膜與基材的附著力是涂層獲得其他一切性能的必要條件。通常情況下，附著力的好壞往往直接決定了涂層的實(shí)際使用壽命。涂層附著力通常是指漆膜與基材表面之間通過(guò)物理和化學(xué)作用相互黏結(jié)的能力，同時(shí)也包括涂層自身的內(nèi)聚力。當(dāng)涂層的附著力和內(nèi)聚力均達(dá)到較高的水平時(shí)涂層才具有良好的黏結(jié)強(qiáng)度，不容易被外力破壞。漆膜在形成的過(guò)程中始終存在著應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力過(guò)高，則會(huì)造成漆膜的內(nèi)聚破壞或黏結(jié)力的喪失，有效的釋放漆膜中的內(nèi)應(yīng)力是提高漆膜附著力的手段之一。

    通過(guò)添加偶聯(lián)劑、樹(shù)脂改性、改變顏基比等方法均能顯著提高環(huán)氧涂層的附著力。本文分別通過(guò)選用不同相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂、不同類型固化劑、顏填料用量等，探討了基料樹(shù)脂類型、硅烷偶聯(lián)劑用量、增韌劑用量、顏基比等對(duì)環(huán)氧涂層拉開(kāi)法附著力的影響。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1  材料及設(shè)備

    1.1.1  原材料

    不同相對(duì)分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E-51、E-20、E-09）、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂、改性脂肪胺固化劑、改性脂環(huán)胺固化劑、改性聚酰胺固化劑、硅烷偶聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、云母粉、溶劑。

    1.1.2 儀器設(shè)備

    實(shí)驗(yàn)室用高速分散機(jī)、實(shí)驗(yàn)室用籃式砂磨機(jī)、AT-A型涂層附著力拉拔儀。

    1.2  試驗(yàn)工藝

    1.2.1  樣漆制備

    按配方設(shè)計(jì)比例投料并在高速分散機(jī)上分散均勻后，在籃式砂磨機(jī)進(jìn)行研磨，控制細(xì)度≤40 μm后出料備用。

    1.2.2  漆膜制備

    按照配方比例進(jìn)行配漆，采用空氣噴涂，按照GB/T 1727—1992《漆膜一般制備法》的要求進(jìn)行，控制漆膜干膜厚度為（60±5） μm，將噴涂好的樣板放置在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下固化7 d后進(jìn)行性能檢測(cè)。

    1.2.3  拉開(kāi)法附著力測(cè)試

    涂層拉開(kāi)法附著力測(cè)試按照GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉開(kāi)法附著力試驗(yàn)》中的規(guī)定進(jìn)行。

    2 結(jié)果與討論

    2.1  環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量大小對(duì)漆膜附著力的影響

    在該部分試驗(yàn)中，我們選擇聚酰胺樹(shù)脂作為涂料的乙組分，甲組分基料樹(shù)脂分別選用不同大小相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-51、E-20、E-09，干膜顏基比為1.0∶1.4時(shí)，涂層拉開(kāi)法附著力測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 不同相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)漆膜附著力的影響

    注：破壞類型中A/B表示涂層與基材的粘黏結(jié)破壞，即涂層從基材表面脫落；B表示涂層發(fā)生了內(nèi)聚破壞；B/Y則表示涂層與膠黏劑發(fā)生了黏結(jié)破壞。

    由表1可見(jiàn)，雖然從3種相對(duì)分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹(shù)脂附著力在數(shù)值上差別不大，但其破壞形式則有明顯的差別。E-51環(huán)氧樹(shù)脂的破壞形式直觀表現(xiàn)為涂層與底材發(fā)生了脫落，說(shuō)明涂層與底材的黏結(jié)強(qiáng)度相對(duì)較低；而大相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂E-09 ，則表現(xiàn)為100%的涂層內(nèi)聚破壞，說(shuō)明涂層自身本體強(qiáng)度相對(duì)較低。

    筆者認(rèn)為，在常規(guī)檢測(cè)中使用的劃格法以及畫(huà)圈法附著力測(cè)試，并不能完全直觀的體現(xiàn)出涂層附著力的真實(shí)情況。涂層附著力應(yīng)從涂層與基材的黏結(jié)強(qiáng)度以及涂層自身的內(nèi)聚強(qiáng)度兩個(gè)方面分別分開(kāi)去考慮，即涂層附著力=涂層與基材的黏結(jié)強(qiáng)度+漆膜內(nèi)聚強(qiáng)度。小相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂相比較大相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，其單位面積上交聯(lián)點(diǎn)個(gè)數(shù)較多，交聯(lián)密度大，其內(nèi)聚強(qiáng)度也相對(duì)較高，大相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂反之，亦然。漆膜與基材的黏結(jié)強(qiáng)度主要取決于成膜物質(zhì)與基材的范德華力及氫鍵作用，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中含有大量的醚鍵（—O—）和仲羥基（—OH），這些極性官能團(tuán)可以與金屬基材表面形成氫鍵作用，因此環(huán)氧樹(shù)脂相較于其他樹(shù)脂，在金屬基材表面具有相對(duì)較高的黏結(jié)強(qiáng)度。環(huán)氧樹(shù)脂中醚鍵、仲羥基的數(shù)量與其相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量越高，分子結(jié)構(gòu)中醚鍵和仲羥基數(shù)量相對(duì)較多，其與基材的黏結(jié)強(qiáng)度也相應(yīng)較高。試驗(yàn)現(xiàn)象也與理論相一致，小相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂的破壞形式為與基材黏結(jié)力喪失，而大相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂E-09與基材黏結(jié)強(qiáng)度相對(duì)較高。

    2.2 不同類型固化劑對(duì)漆膜附著力的影響

    在該部分試驗(yàn)中，甲組份成膜樹(shù)脂均為E-20環(huán)氧樹(shù)脂。乙組分分別選用改性脂肪胺、改性脂環(huán)胺、改性聚酰胺，當(dāng)干膜顏基比為1.0∶1.4時(shí)，涂層拉開(kāi)法附著力測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

    表2 不同類型固化劑對(duì)漆膜附著力的影響

    從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用以上3種固化劑固化速率相差較大，拉開(kāi)法附著力的破壞形式也有明顯的區(qū)別。3種類型固化劑固化后的涂層均在一定程度上出現(xiàn)了從基材脫落的現(xiàn)象，以改性脂肪胺固化的漆膜表現(xiàn)的最為明顯，改性聚酰胺固化的漆膜與基材黏結(jié)強(qiáng)度相對(duì)較高，但其內(nèi)聚強(qiáng)度表現(xiàn)略差。我們采用鈍器敲擊漆膜表面觀察，發(fā)現(xiàn)使用改性脂肪胺和改性脂環(huán)胺固化的漆膜更為結(jié)實(shí)，而改性聚酰胺固化的漆膜在敲擊時(shí)則相對(duì)容易受到破壞。但是在敲擊試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用改性脂肪胺固化的漆膜在被破壞出現(xiàn)脫落時(shí)，往往是相對(duì)較大的一片，而改性聚酰胺固化的漆膜在被破壞時(shí)，往往是相對(duì)較小的一個(gè)點(diǎn)。

    漆膜的固化是由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的一個(gè)過(guò)程，在漆膜交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力的變化。隨著分子內(nèi)部舊鍵的斷裂和新鍵的形成是產(chǎn)生漆膜應(yīng)力的原因，我們通常將其稱為內(nèi)應(yīng)力。漆膜中的應(yīng)力是導(dǎo)致其附著力下降的重要原因之一。當(dāng)漆膜中的內(nèi)應(yīng)力大于漆膜與基材的黏結(jié)力時(shí)，就會(huì)造成漆膜與基材的黏結(jié)強(qiáng)度下降，嚴(yán)重情況會(huì)導(dǎo)致失去附著。剛噴涂完的漆膜處于濕膜狀態(tài)時(shí)，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力往往能夠得到有效的釋放；隨著溶劑的揮發(fā)以及交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，漆膜由“濕態(tài)”轉(zhuǎn)換為“干態(tài)”，當(dāng)樹(shù)脂分子鏈段不能有效轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，漆膜產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力就無(wú)法得到有效的釋放。因此，漆膜的固化速率，特別是表干時(shí)間，與漆膜應(yīng)力釋放以及漆膜對(duì)基材的黏結(jié)強(qiáng)度均有明顯的影響。

    2.3 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)漆膜附著力的影響

    在該部分試驗(yàn)中，甲組份成膜樹(shù)脂分別為E-20環(huán)氧樹(shù)脂。乙組分為改性聚酰胺，干膜顏基比為1.0∶1.4時(shí)，考察KH-550在不同加量下對(duì)涂層拉開(kāi)法附著力的影響，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3 KH-550用量對(duì)漆膜附著力的影響

    通過(guò)上述試驗(yàn)可以看出，當(dāng)KH-550用量占環(huán)氧樹(shù)脂總量的2%時(shí)，拉開(kāi)法附著力最大，超過(guò)2%后，再無(wú)明顯的增加，因此確定偶聯(lián)劑用量環(huán)氧樹(shù)脂總量的為2%左右。

    該試驗(yàn)結(jié)果表明，在環(huán)氧漆中添加硅烷偶聯(lián)劑后對(duì)漆膜的附著力具有一定的提升作用，無(wú)論是從拉開(kāi)法附著力的數(shù)值大小還是破壞形式均有明顯的改觀。硅烷偶聯(lián)劑其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以表示為Y—R—SiX3，其中X為烷氧基，經(jīng)水解反應(yīng)可以得到硅羥基（Si—OH）。

    對(duì)于KH-550來(lái)說(shuō)，其Y部分為氨基，可以與甲組分的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)水解反應(yīng)得到的硅羥基可以與基材表面的羥基脫水反應(yīng)生成—Si—O—鍵結(jié)構(gòu)，從而能夠使得漆膜和基材以化學(xué)鍵的形式相連接。首先水解得到的硅羥基與基材上的羥基以氫鍵的形式相連接，保證了固化初期漆膜與基材的有效黏附；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最終形成了（漆膜—Si—O—基材）共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。

    漆膜與基材的黏結(jié)強(qiáng)度與成膜物質(zhì)與基材形成的價(jià)鍵有關(guān)，主要是范德華力和氫鍵作用，鍵能越高，黏結(jié)強(qiáng)度相對(duì)越好。通常情況下，鍵能大小的順序?yàn)椋悍兜氯A力＜?xì)滏I＜共價(jià)鍵。在沒(méi)有添加硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，漆膜樹(shù)脂分子與金屬基材以范德華力和氫鍵相連接；而添加硅烷偶聯(lián)劑以后，可以將水解后的硅烷偶聯(lián)劑分子看做一個(gè)連接骨架，一端與成膜樹(shù)脂分子以化學(xué)鍵的方式相連接，另一端與基材以共價(jià)鍵的方式相連接，使得漆膜和基材成為一個(gè)有機(jī)的整體，從而從分子結(jié)構(gòu)層面上提升了漆膜的黏結(jié)強(qiáng)度，宏觀的表現(xiàn)則為拉開(kāi)法附著力數(shù)值的提升及破壞形式的改變。

    2.4 增韌劑（橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂）漆膜附著力的影響

    附著于底材上的漆膜中總是承受著應(yīng)力，當(dāng)漆液涂布于金屬基材上時(shí)，隨著溶劑的揮發(fā)及交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)不斷的產(chǎn)生收縮，隨之產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力；在接近漆膜的玻璃化溫度時(shí)，樹(shù)脂分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，內(nèi)應(yīng)力也相應(yīng)變大。由于漆膜不是一個(gè)完全均勻的物質(zhì)，在漆膜形成的過(guò)程中又總會(huì)出現(xiàn)或多或少的缺陷，尤其是漆膜固化的后期，因?yàn)檫@種缺陷或漆膜的不均勻性導(dǎo)致局部應(yīng)力的產(chǎn)生及變化。內(nèi)應(yīng)力對(duì)漆膜的內(nèi)聚力以及漆膜對(duì)基材的黏結(jié)力均會(huì)產(chǎn)生影響。如果這種應(yīng)力超過(guò)了漆膜的內(nèi)聚力，就會(huì)引起漆膜開(kāi)裂，而當(dāng)應(yīng)力小于內(nèi)聚力而其所產(chǎn)生的剪切應(yīng)力超過(guò)了漆膜的對(duì)底材的黏結(jié)力時(shí)，就會(huì)引起附著失落。黏結(jié)力取決于漆膜與底材之間的物理化學(xué)作用，而內(nèi)聚力則是涂料自身的特性。顯然，當(dāng)內(nèi)聚力小于黏結(jié)力時(shí)，斷裂發(fā)生在涂層內(nèi)，產(chǎn)生內(nèi)聚破壞；反之，則會(huì)沿界面脫落。

    因此，有效的釋放漆膜中的內(nèi)應(yīng)力是提高漆膜附著力的手段之一。通常情況下，交聯(lián)密度相對(duì)較高的樹(shù)脂，具有較高的內(nèi)聚力，形成更為連續(xù)致密的漆膜，但同時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也相對(duì)較高。因此，一般在設(shè)計(jì)環(huán)氧涂料配方過(guò)程中，往往不是單一去選擇某一支環(huán)氧樹(shù)脂作為主要成膜物質(zhì)，而是選擇兩支或兩支以上不同相對(duì)分子質(zhì)量大小環(huán)氧樹(shù)脂作為基料部分，平衡了交聯(lián)密度與韌性的關(guān)系。

    另外，通過(guò)添加增韌劑，可提高整個(gè)漆膜體系的韌性，形成韌性界面層，能夠使漆膜中的內(nèi)應(yīng)力得到有效的釋放，從而提高了涂層的附著力。增韌劑是一種具有化學(xué)反應(yīng)活性官能團(tuán)的合成橡膠，它們可使脆性熱固性樹(shù)脂具備橡膠特性。當(dāng)樹(shù)脂體系固化時(shí)，增韌劑的存在可使漆膜形成海島結(jié)構(gòu)，即固化后的漆膜在微觀界面上存在部分橡膠態(tài)的結(jié)構(gòu)。這種微觀狀態(tài)下的相分離結(jié)構(gòu)，可以使得固化后的漆膜有效釋放內(nèi)應(yīng)力；同時(shí)，在漆膜受到外力作用時(shí)（例如拉開(kāi)法附著力），這些微米級(jí)橡膠顆?？晌諔?yīng)變能。

    筆者通過(guò)設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，合成了橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂，并對(duì)其進(jìn)行了紅外表征。

    隨著橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加，拉開(kāi)法附著力數(shù)值先增大后減小，其破壞形式主要為內(nèi)聚力破壞。我們?cè)谟^察破壞斷面時(shí)發(fā)現(xiàn)，在添加增韌劑后的環(huán)氧樹(shù)脂斷面表現(xiàn)為膜層延斷裂斜面“扯斷”，而普通環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂面變現(xiàn)為脆性切斷。通過(guò)上圖可以看出，增韌劑添加量在10% ~ 12%之間，拉開(kāi)法附著力性能最好。橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂在漆膜固化過(guò)程中會(huì)析出第二相橡膠顆粒，這種橡膠顆粒的直徑在零點(diǎn)幾個(gè)微米到兩三個(gè)微米之間。從掃描電鏡照片可以看出，隨著增韌劑用量的增加，漆膜的間隙在變大，對(duì)漆膜性能造成影響。

    2.5 顏基比（P/B）對(duì)漆膜附著力的影響

    按不同P/B配方制備環(huán)氧涂層，考察不同顏基比對(duì)涂層拉開(kāi)法附著力的影響。

    表4 不同P/B漆膜的附著力和濕附著力

    從以上試驗(yàn)可以看出，隨著P/B的增加，在一定范圍內(nèi)拉開(kāi)法附著力數(shù)值變化不大，但其破壞形式有所區(qū)別。隨著顏基比的增大，內(nèi)聚力破壞面積變大，當(dāng)顏基比高于1.8時(shí)，斷面形式為全部為內(nèi)聚力破壞。當(dāng)顏基比在2.2以上時(shí)，拉開(kāi)法附著力數(shù)值明顯下降。分析認(rèn)為內(nèi)聚力是高聚物分子固有的自身性能，在臨界顏料體積濃度CPVC以下，顏填料的加入并沒(méi)有降低漆膜的內(nèi)聚力，顏料粒子相對(duì)均勻分散于成膜樹(shù)脂中，樹(shù)脂可充分潤(rùn)濕包裹顏料粒子；當(dāng)P/B逐漸增大時(shí)，由于填料粒子自身的吸油量的原因，造成樹(shù)脂無(wú)法有效潤(rùn)濕所有的填料顆粒，因此造成一定程度上內(nèi)聚力的破壞，宏觀表現(xiàn)為斷面形式的改變。當(dāng)漆膜的PVC超過(guò)了CPVC時(shí)，漆膜的內(nèi)聚力明顯下降。

    3 結(jié)語(yǔ)

    水和氧可以借助聚合物膜中的自由體積通過(guò)“跳躍”機(jī)理在膜內(nèi)穿行，固化程度高的漆膜更加致密，交聯(lián)密度也越大，玻璃化溫度Tg也越高，從而降低了滲透率。但交聯(lián)密度過(guò)高，涂層的內(nèi)應(yīng)力也相應(yīng)增大，對(duì)涂層的附著力產(chǎn)生負(fù)面的影響。因此，在配方設(shè)計(jì)時(shí)，通過(guò)選用不同相對(duì)分子質(zhì)量大小的環(huán)氧樹(shù)脂、不同類型固化劑、添加硅烷偶聯(lián)劑等方法均是提高漆膜固化程度的有效手段，添加增韌劑后可有效釋放漆膜在固化過(guò)程中形成的內(nèi)應(yīng)力，從而宏觀表現(xiàn)為拉開(kāi)法附著力數(shù)值的提升及破壞形式的改變。

    常規(guī)附著力測(cè)試中使用的劃格法以及畫(huà)圈法，并不能真實(shí)體現(xiàn)實(shí)際附著力的大小。涂層的附著力因?yàn)槠涮厥庑詰?yīng)該包括兩方面，一部分是漆膜與底材表面的黏結(jié)力，另一部分是涂層本身的內(nèi)聚力。在涂料施工后，涂層應(yīng)必須牢固地黏結(jié)于底材表面，黏結(jié)力強(qiáng)度越大越好；同時(shí)涂層的內(nèi)聚力也是非常重要的，涂層必須形成致密牢固連續(xù)的膜層，才能起到良好的阻擋作用，兩者共同決定了涂層的附著力，是涂層保護(hù)作用的關(guān)鍵因素。而漆膜固化過(guò)程中形成的內(nèi)應(yīng)力會(huì)對(duì)涂層的附著力會(huì)造成負(fù)面影響，有效釋放內(nèi)應(yīng)力是提升漆膜附著力的手段之一。通過(guò)在涂料中添加硅烷偶聯(lián)劑，可以使得聚合物分子與基材以共價(jià)鍵的方式相連接，從而提升涂層與金屬基材的附著力。

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