高分子材料的鏈結構，凝聚態結構，力學狀態，熱轉變溫度以及在外界條件下的反應和變化過程等等均對高分子材料本身的使用有著重要影響，而這些影響因素都取決于高分子材料的結構與性能之間關系。我們在探究這種關系時候常常應用到許多儀器分析方法和手段。

    今天我帶大家梳理一下高分子領域常用的表征方法：

    1. 示差掃描量熱分析（DSC）

    當物質的物理狀態發生變化時，如結晶、熔融、相轉變，或者發生化學反應，往往伴隨著熱學性能如熱焓、比熱容、熱導率的變化。示差掃描量熱法就是通過測定其熱學性能的變化來表征物質的物理或化學變化過程。DSC在聚合物研究中的應用有以下幾點：

    a.玻璃化轉變過程的研究：非晶態聚合物的玻璃化轉變是與鏈段微布朗運動解凍有關的一種松弛現象。由于被玻璃化轉變前后聚合物的比熱容發生變化，因此在DSC熱譜圖上表現為基線向吸熱方向的偏移；

    b.結晶過程對熔融過程的影響：在結晶過程中結晶溫度和壓力條件對晶型、微晶大小等的影響很大，若對結晶聚合物進行連續的重復的不同熱處理后，形成了結晶大小不連續的分布，因而熔融時就出現若干不連續的熔融峰；

    c.結晶動力學研究：一般情況下聚合物等溫結晶的轉化率符合Avrami結晶動力學公式：

    1-α=exp（-kt）n

    式中，α為結晶轉化率；k是結晶速率常數；n是與結晶成核和生長過程有關的整數；

    d.多相體系相容性的研究：根據DSC熱譜圖上面的Tg和Tm的變化來確定非晶態聚合物和結晶聚合物的多相體系相容性；

    e.多相體系的定量研究：對于不相容的非晶態多相體系，有兩個玻璃化轉變。利用DSC定量測定不相容多相體系組分含量的基礎是測定各組分在玻璃化轉變的比熱容變化△Cp；相容性非晶態共混物的Tg與兩組分的相對含量密切有關，可用Fox方程計算；

    f.另外，在研究固化反應過程時常常應用DSC測定其固化反應熱，利用動態法或等溫固化法研究固化過程等。

    2. 熱重分析（TGA）

    熱重分析是在程序升溫的環境中，測量試樣的重量對溫度或時間的依賴關系的一種分析方法。在熱譜圖上，橫坐標為溫度T或時間t，縱坐標為樣品保留重量的分數，所得到的重量-溫度（時間）曲線成階梯狀。有的聚合物受熱時不只一次失重，每次失重的百分數可由該失重平臺所對應的縱坐標數值直接得到，失重曲線開始下滑的轉折處即開始失重的溫度為起始分解溫度，曲線下降終止轉為平臺處的溫度為分解終止溫度。

    熱重分析在高分子材料研究過程中，測量與研究材料的熱穩定性、分解過程、吸附與解吸、氧化與還原、成分的定量分析、添加劑與填充劑影響、水分與揮發物、反應動力學等特性。

    3. 紅外光譜分析（FTIR）

    紅外光譜分析是利用紅外光譜對物質分子進行的分析和鑒定。將一束不同波長的紅外射線照射到物質分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。

    紅外光譜分析在高分子材料研究領域應用廣泛。一方面，端基分析對于測定分子鏈的平均聚合度和支化度都很重要，例如聚乙烯中甲基含量可用來測定其支化度。另一方面，許多聚合物含有少量添加劑如增塑劑、抗氧化劑、填充劑等，這些少量添加劑在高分子材料分析鑒定前，往往需要進行分離和提純。應用紅外差示光譜技術，就可將高分子材料中少量添加物的混合譜圖減去，這樣無須分離就可鑒定少量添加劑的化學組成和結構。

    再者，在高分子材料構象及有序態的鑒定時，測定熔融后淬火及退火的半結晶聚合物試樣或在相同溫度下測定試樣的紅外光譜然后進行光譜的差減，就可以得到該聚合物不同構象或有序態的光譜。同時，在表征聚合物分子間的相互作用如相容性·、氫鍵等，高分子材料的表面和界面以及高分子材料發生的反應等等，紅外光譜分析也是一種方便快捷的手段。

    4. 凝膠滲透色譜分析（GPC）

    凝膠滲透色譜主要應用于高分子材料和蛋白質的分離，可用來分離相對分子質量從幾百萬到100這樣的一個寬相對分子質量范圍的分子。

    由于高分子材料的物理性質與其平均相對分子質量積相對分子質量分布密切相關，所以凝膠滲透色譜成了一個快速鑒定聚合物高、低相對分子質量成分的唯一的分析工具。凝膠滲透色譜能用作表示聚合物之間差別的一種定性工具，或用作計算聚合物的平均相對分子質量和相對分子質量分布的一種定量工具。關于凝膠色譜在高分子材料的生產及研究工作中的應用可概括為以下四點：

    a.用于高聚物生產過程中中聚合工藝的選擇，聚合反應機理的研究以及控制和監視聚合過程；

    b.在高聚物材料的加工及使用過程中用于研究相對分子質量及相對分子質量分布與加工使用性能的關系，助劑在加工和使用過程的作用以及老化機理的研究；

    c.用于分離和分析高聚物材料的組成、結構、以及高聚物單分散試樣的制備；

    d.用于小分子物質方面的分析，如在石油及表面涂層工業方面的應用等。

    5. 核磁共振分析（NMR）

    核磁共振分析作為一種工具在高聚物研究中應用甚廣，如相對分子質量測定、組成分析、動力學過程、結晶度、相變等。但最為突出之處，是對高分子材料分子鏈的立體規整性、鏈節不同取向的銜接（如頭-頭、頭-尾鍵接等），鏈節序列分布及微結構的確定。而核磁共振分析在聚合物表征方面的應用主要包括：

    a.研究聚合物鏈的構型；

    b.研究聚合物鏈的構象；

    c.研究聚合物和共聚物中的序列分布及立構規整性；

    d.鑒別聚合物的混合物、嵌段共聚物、交替共聚物和無規共聚物；

    e.研究聚合物的相容性和聚合物的共混物；

    f.研究聚合物溶液中的分子相互作用；

    g.研究聚合物的交聯等等。

    6. X射線衍射分析（XRD）

    當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子有規則排列成的晶胞所組成的，而這些有規則排列成的原子間距離與入射X射線波長具有相同數量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉疊加，可在某些特殊方向上產生強的X射線衍射。衍射方向與晶胞的形狀及大小有關。衍射強度則與原子在晶胞中的排列方式有關。X射線衍射在高分子材料研究中扮演重要角色，主要應用如下：

    a.用X射線衍射方法測定聚合物的結晶度（X0）：

    X0=（W0/W）×100%

    而       Wa/W0=KIa/I0

    故       X0=[ I0/（ I0+ KIa）] ×100%

    式中W為高聚物樣品的總質量；W0為高聚物樣品結晶部分重量；Wa為高聚物樣品非晶部分重量；I0為高聚物樣品結晶部分衍射積分強度；Ia為高聚物樣品非晶部分衍射積分強度；K為高聚物樣品結晶和非晶部分單位重量的相對散射系數。

    b.研究高聚物取向度的通用方法有X射線衍射法和光學方法。用光學方法可測得整個分子鏈或鏈段的取向，而用X射線衍射法可測量微晶（晶區分子鏈）的取向。非晶區分子鏈的取向，則由兩種方法測定的結果加以換算得出。常采用下面經驗公式計算取向度（π）：

    π=（180°-H）/180°×100

    H為沿赤道線上Debye環（常用最強環）的強度分布曲線的半高寬，用度表示。完全取向時H=0°，π=100。無規取向時，H=180°，π=0。

    c.高聚物材料的物性除了與其結晶度、取向度有密切關系外，還常常與其微晶大小有關，而聚合物材料加工成型及熱處理過程，常常影響這個值的大小，故微晶尺寸的測量也是非常重要的。微晶大小一般采用謝樂（Schorrer）方程，如下：

    Lhkl=Kλ/βcosθ

    式中Lhkl系垂直于（hkl）晶面的微晶尺寸；λ為入射X射線的波長；θ為布拉格角；β為純衍射線增寬（用弧度表示）。

    7. 電子顯微鏡

    電子顯微鏡是一種電子光學微觀分析儀器，是將聚焦到很細的電子束打到試樣上待測定的一個微小區域，產生不同的信息，加以收集、整理和分析，得出材料的微觀形貌、結構和化學成分等有用的信息，如透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）和電子探針分析（EPA）等。電子顯微鏡在分析研究高聚物時有以下應用：

    a.電鏡可觀察非晶態高聚物微觀形態，其存在大小為3～10nm的“球粒結構”和局部有序區域；

    b.用電鏡可以觀察到聚合物的各種結晶形態，如折疊鏈晶片、串晶、伸直鏈晶等

    c.研究纖維和織物的織構及其缺陷特征，同時還用于研究纖維的斷裂特征，從而進一步弄清楚各種纖維的斷裂機理等；

    d.電鏡廣泛用于各種聚合物及其共混物的結構，以及它們斷口形態特征與其力學行為關系等；

    e.此外，電鏡還廣泛用于復合材料的各種故障結構分析，以及研究高聚物材料作為涂層、膠黏劑、薄膜時，形成高聚物膜的結構及其黏結狀態。

    8. X射線光電子能譜儀（XPS）

    XPS技術已被公認為研究固態聚合物的結構與性能最好的技術之一。它不但可以研究簡單的均聚物，而且可以研究共聚物、交聯聚合物和共混物聚合物。在對黏結、聚合物降解以及聚合物中添加劑的擴散、聚合物表面化學改性、等離子體和電暈放電表面改性等工藝的應用得到了很多重視，已顯示出良好的應用前景。

    9. 動態熱機械分析（DMA）

    動態機械分析是使樣品處于程序控制的溫度下，并施加單頻或多頻的振蕩力，研究樣品的機械行為，測定其儲能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度、時間與力的頻率的函數關系。廣泛應用于熱塑性與熱固性塑料、橡膠、涂料、金屬與合金、無機材料、復合材料等領域，研究聚合物轉變溫度與結構性能、聚合的模量與內耗、聚合物的多重轉變以及多嵌段聚合物組成對性能的影響等。

    10. 流變分析

    高分子材料通常變現出較為復雜的力學性質，它們既能流動又能變形，既有粘性，又有彈性；形變中會發生粘性損耗，流動時又有彈性記憶效應，粘彈性結合，流變性并存，而表征這些性能時我們常常采用流變儀，包含有旋轉流變儀、毛細管流變儀、轉矩流變儀、界面流變儀等設備。通過流變曲線可以獲得聚合物在相應加工過程中的流變數據，從而為產品評定、工藝調試等提供理論和技術方面的指導。

    另外，近些年來在許多科研工作者根據需要也用到了其他的分析測定儀器和方法，如萬能試驗機、偏光分析、光聲光譜分析、中子散射法、小角光散射法、掃描超聲顯微鏡等，為高分子材料的深入研究提供了豐富而有力的表征手段。

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責任編輯：王元

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