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石墨烯水性復合防腐涂料的研究進展

2018-04-04 10:29:01 作者：張艷,戴雷,黃友元,袁國輝來源：《表面技術》分享至：

　　張艷1,2，戴雷3，黃友元1，袁國輝2

　　（1.深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司，廣東深圳 518100；2.哈爾濱工業大學，哈爾濱 150001；3.深圳市先進石墨烯應用技術研究院，廣東深圳 518100）

　　石墨烯是世上最薄的防腐蝕材料，可用于金屬防護，有關石墨烯在防腐領域的研究吸引了世界各國研究者的關注。大量的研究結果表明，石墨烯超大的比表面積、優良的阻隔性、高的化學穩定性及良好的導電性等性能，對于防腐涂料綜合性能具有較強的提升作用，如增強涂層對基材的附著力，提升涂料的耐磨性和防腐性，同時具有環保安全、無二次污染等特性。近年來，基于石墨烯的防腐應用研究主要集中在純石墨烯防腐涂層以及石墨烯復合防腐涂層。純石墨烯涂層一般通過化學氣相沉積（CVD）方法、機械轉移法、噴霧法等方法，將純石墨烯覆蓋到銅、鎳等金屬基材表面，利用石墨烯自身二維片層結構層層疊加形成的致密隔絕層對金屬進行防護[1-2]。然而，單純使用石墨烯防腐蝕涂層具有很多局限性：對石墨烯品質要求高，一旦薄膜有輕微的缺陷便會加劇金屬腐蝕，只能提供短時間的抗氧化腐蝕效能；對金屬基底可選擇的不多，對設備要求高；難以大規模、大面積制備，難以產業化[3-4]。與純石墨烯防腐涂料相比，石墨烯復合防腐涂料能夠兼顧石墨烯優異的化學穩定性、快速導電性、突出的力學性能和聚合物樹脂的強附著力、成膜性，可協同提高涂料的綜合性能[5-7]。另外，石墨烯復合防腐涂料的制備方法和涂覆工藝等都可建立在傳統涂料生產的工藝基礎上，在工業化合成和產業化應用中表現出很好的可控性和施工性。因此，石墨烯復合防腐涂料將是未來新型防腐蝕涂層材料的新生力量。

　　目前，石墨烯復合防腐涂料的研究主要以溶劑型復合材料為主，因含有大量的有毒重金屬和揮發性有機物質（VOC），溶劑型防腐涂料的發展受到越來越多的限制。隨著人們環保意識的不斷提高，世界各國對防腐涂料的發展提出越來越多的要求，防腐涂料正向高性能化、功能化、綠色化的方向發展，特別是發展水性涂料已成為重防腐蝕涂料的重要發展方向。我國涂料行業“十二五”規劃明確指出，將水性防腐涂料向重防腐領域推廣，涂料行業“十三五”規劃亦將大力發展高固體分和水性等環境友好型涂料作為重點研發項目。因此，加快石墨烯在水性防腐涂料中的應用研究，開發低成本、高性能、綠色環保的新型石墨烯水性復合防腐涂料，對于加快水性涂料的轉型，推動環保型重防腐涂料的發展進程，具有深遠的戰略意義和廣闊的發展前景。因此，本文將著重介紹石墨烯的防腐機制、石墨烯水性復合防腐涂料的研究進展以及石墨烯在水性涂料實際應用中所面臨的難點。

　　1 石墨烯防腐機理

　　石墨烯本身具有的獨特結構性質，使其在物理防腐和電化學防腐方面都展現出一定的優勢。石墨烯的片層結構層層疊加、交錯排列，在涂層中可形成“迷宮式”屏蔽結構，能夠有效抑制腐蝕介質的浸潤、滲透和擴散，提高涂層的物理阻隔性。同時，由于其小尺寸效應，石墨烯可以填充到涂層的缺陷當中，減少涂層孔隙率，增強涂層致密性，進一步延緩或阻止腐蝕因子浸入到基體表面。石墨烯層與層之間有良好的潤滑作用，石墨烯的片層結構可以將涂層分割成許多小區間，能夠有效地降低涂層內部應力，消耗斷裂能量，進而提高涂層的柔韌性、抗沖擊性和耐磨性。另外，石墨烯的共軛結構使其具有很高的電子遷移率，表現出良好的導電性，同時，其片層結構亦能夠保證涂層間有較好的電化學接觸，形成導電網絡，提供更佳的電化學保護。

　　2 石墨烯在水性復合防腐涂料中的應用

　　水性涂料因低污染、易凈化、無刺激等特點，成為涂料行業大力發展的綠色環保型涂料。目前全國各地正加快進行油改水的進程，但水性涂料的防護效果仍比不上其對應的溶劑型涂料，導致其在重防腐領域中的應用程度仍然不高。水性涂料存在一些技術性的問題：由于成膜機理的不同，與溶劑型涂料相比，水性防腐涂料難以形成組成高度均一、結構高度完整的高質量涂層，其成膜性、耐磨蝕性能不好；水性防腐涂料中殘留的水性基團使其對水、氧氣等腐蝕介質的屏蔽能力差；因水的表面張力大，水性涂層難以達到對顏填料的高度浸潤和分散，因此改善水性涂料的防腐性已成為環保涂料發展中的重點。石墨烯具有的獨特性能，為改善水性涂料的致密性、阻隔性、機械性能以及防腐性能帶來新的改進途徑。近年來，石墨烯的制備、功能化改性以及石墨烯聚合物納米復合材料的研究進展顯著，通過溶液或熔融共混、原位聚合等方法制備的溶劑型復合防腐涂料所展現出的效果亦被證實可行[8-10]，這些為石墨烯水性復合防腐涂料的應用開發提供了研究依據，并帶來了新的可能。

　　2.1 石墨烯水性聚氨酯防腐涂料

　　水性聚氨酯（WPU）具有溶劑型聚氨酯的性能，又克服了溶劑揮發對環境的污染。但是WPU 的熱穩定性、耐溶劑性及力學性能等較差，影響其應用范圍，因此為了提供WPU 的綜合性能，通常要對其進行交聯改性、環氧樹脂改性、有機硅改性以及無機納米材料（SiO2、TiO2、CNTs）改性等。石墨烯作為新的高性能納米增強體，使聚氨酯的耐水性、熱性能、力學性能均有不同程度的提升。Yoon 等[11]利用共混法將異氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯（iGO）與WPU進行復合，經考察，復合物的拉伸強度、玻璃化轉變溫度和熱穩定性能都有顯著提高。Yang 等[12]將氧化石墨烯（GO）、還原型氧化石墨烯（RGO）以及功能化的石墨烯衍生物作為無機納米填料添加到水性聚氨酯（PU）防腐涂料中，結合鹽霧試驗、電化學阻抗（EIS）表征手段，詳細考察了石墨烯的表面化學狀態、分散狀態以及用量等因素對PU 復合涂層耐蝕性能的影響。結果表明，質量分數為0.2%的RGO對PU 復合涂層的耐腐蝕性能具有最優異的增強效果。Chen 等[13]發現在熱塑性聚氨酯（TPU）中加入少量的磺化石墨烯后，復合材料的楊氏模量提高了120%。

　　從復合涂料的相容性和穩定性考慮，Li 等[14]用鈦酸酯偶聯劑來功能化石墨烯，使其在水性聚氨酯中均勻分散。Wang 等[15]采用溶膠-凝膠法將硅烷功能化的石墨烯與WPU 復合，結果發現添加2.0%的石墨烯可使涂層的楊氏模量提高86%，抗張強度提高71%。丁建寧等[16]利用氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對GO 表面功能化修飾，提高了GO 在丙酮、DMF 有機溶劑中的分散性，并利用GO 上的—NH2 基團與WPU聚合物單體間的化學反應，通過原位聚合法制備了GO/WPU 復合材料，改善了GO 在WPU 基體中的相容性。李友良等[17]通過原位聚合法，在制備水性聚氨酯的加水乳化反應過程中加入氧化石墨烯溶液、去離子水和乙二胺，再加入維生素C 進行原位還原，最后制得石墨烯/水性聚氨酯納米復合材料。朱科等[18]通過逐步聚合反應將異氰酸酯功能化石墨烯（IGN）接枝到水性聚氨酯（WPU）鏈段中，制備得到水性異氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯納米復合乳液（ IGN/WPU），并將其應用到金屬防腐涂層領域。結果表明，隨IGN 含量的增加，涂層硬度提高，水蒸氣透過率下降，防腐效率增大。

　　2.2 石墨烯水性環氧防腐涂料

　　經過研發工作者們多年的努力，水性環氧涂料已經克服了耐水性/耐蝕性差的缺點，逐步應用到溶劑型涂料所涉及的重防腐領域。為進一步提高其防腐性能，研究人員將石墨烯復合到水性環氧涂料中開發出新型復合涂層。

　　王玉瓊等[19]用聚丙烯酸鈉將石墨烯漿料均勻穩定地分散到水溶液中，再經物理混合得到石墨烯水性環氧樹脂涂層，通過極化曲線、交流阻抗譜和中性鹽霧試驗探討了涂層的耐蝕性能。結果表明添加石墨烯后，復合涂層表現出較好的隔水性能，水分子在涂層中的擴散速率明顯減緩；同時，涂層的防腐效果明顯提高，電化學測試結果顯示，添加了石墨烯的復合涂層的自腐蝕電流密度明顯減小，涂層電阻和電荷轉移電阻增大。張蘭河等[20]利用原位聚合-化學還原法將苯胺插層聚合到石墨烯的表面和片層間，制備出聚苯胺/石墨烯復合材料，并采用機械共混法獲得聚苯胺/石墨烯-水性環氧樹脂復合防腐涂料。研究結果發現，與聚苯胺相比，摻雜了石墨烯的聚苯胺復合材料具有更高的比表面積，且保持了石墨烯原有的片層狀結構；所制備的復合涂層表現出的抗滲性、耐蝕性和防腐性，均優于聚苯胺和純環氧樹脂的防護性能。為使石墨烯復合涂料的分散性和穩定性更好，Zhang 等[21]在氧化石墨烯GO 還原過程中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，借助于兩者間的非共價鍵π-π 相互作用得到高穩定性的PVP-rGO 分散液，利用原位合成法將PVP-rGO 與水性環氧樹脂復合制備石墨烯-環氧涂層，并詳細考察了不同石墨烯添加量對復合涂層防護性能的影響。與純環氧涂層相比，添加了PVP-rGO的石墨烯-環氧涂層的熱分解溫度、楊氏模量、防腐蝕性能均有顯著提高，且石墨烯用量存在最優值。余海斌等[22]利用苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成π-π 鍵，使得石墨烯在水中的溶解度大于1 mg/mL，導電率~1.5 S/cm。高延敏等[23]利用GO 表面含氧官能團與氨基硅烷偶聯劑中氨基的反應，制備了氨基硅烷偶聯劑功能化修飾的GO，大大提高了GO 的疏水性和其與環氧樹脂的親和力，提高了水性環氧防腐涂料的耐磨性和耐腐蝕性能。

　　2.3 石墨烯水性丙烯酸防腐涂料

　　水性丙烯酸防腐涂料價格低廉，具有安全環保、耐老化性優異、耐堿性佳、合成加工簡單等特點，但因親水性基團的殘留，其耐水性較差，易閃蝕。藍席建等人[24]將石墨烯用于水性丙烯酸樹脂的防腐涂料中，通過配用相應的分散劑或偶聯劑，改善了石墨烯在涂料中的分散性，并進一步通過攪拌、砂磨、過濾等工藝，實現水性石墨烯涂料的制備。結果表明，水性石墨烯涂料具有突出的耐水性和耐鹽霧性，其防腐效果明顯優于其他碳系材料填充的水性涂料。呂生華等人[25]利用溶液共混法制備氧化石墨烯/丙烯酸酯/水泥復合涂料，研究發現GO 表面的含氧基團可有效調控水泥水化產物的生長，使復合涂層的抗滲透性、拉伸強度和斷裂伸長率等性能得到明顯提升，而且涂層對環境友好、無污染。

　　2.4 石墨烯水性無機富鋅

　　水性無機富鋅底漆是以硅酸鹽溶液為重要成膜物質，以高含量的鋅粉（為提高涂膜性能，可適量摻混些片狀鋁粉、絹云母粉、磷鐵粉、磷鐵鋅硅粉等）等為防腐顏料的水性重防腐底漆。由于富鋅含量高，鋅粉在空氣中易發白，減少了涂層的附著力，涂層在使用過程中易起泡和干裂，防腐性能降低。袁高兵等[26]將石墨烯作為防腐助劑加入到水性無機富鋅涂料硅酸鹽液體體系中，結果表明不含石墨烯防腐助劑的涂膜板耐鹽霧試驗1500 h 后就開始出現點繡、氣泡等異常變化，而含有微量石墨烯防腐助劑的涂膜板耐鹽霧實驗2000 h 后仍無任何變化，表明添加石墨烯提高了涂膜的耐鹽霧性能。

　　綜合前文所述內容，國內外腐蝕防護工作者在石墨烯水性復合防腐涂料性能研究方面做了大量工作，石墨烯水性復合防腐涂料所展現出的效果，說明水性涂料經石墨烯改性后，性能有所提高。然而，多數研究都是實驗室成果，研究內容碎片化，且研究重點集中在如何制備石墨烯復合防護涂層以及驗證石墨烯的防腐性能，忽略了對石墨烯選材、石墨烯水性復合涂料的配套體系的研究，特別是對石墨烯對水性涂層防腐性能間的構效關系以及石墨烯與涂層的分散、界面問題等認識不足。

　　3 石墨烯在水性防腐領域中的應用難點

　　3.1 解決石墨烯的選材及與水性涂料的配套問題

　　石墨烯的制備方法不同，其物理結構、化學性質也不盡相同。如圖1 所示，氧化石墨烯GO、還原氧化石墨烯RGO 的結構雖與石墨烯GNP 類似，但由于化學修飾的影響，其表面存在大量的結構缺陷[27]，造成其導電、機械、力學等性能均沒有GNP 的優異。

圖1 GNP、GO 和RGO 的結構模型（a）及其對應的HRTEM 圖（b）[27]

Fig.1 （a） Structural model and （b） high resolution TEM images of GNP, GO and RGO[27]

　　在親疏水性方面，受表面效應的影響，GNP 對水的浸潤性很差，表現出良好的疏水性，相比于GNP，GO、RGO 表面因含有大量或少量的含氧有機官能團，表現出良好的親水性。當GNP 和GO 作為填料添加到樹脂中時，疏水性的GNP 將阻止或延緩水、氧等腐蝕介質的滲透，而親水性的GO 將在一定程度上促進腐蝕介質的滲透。

　　在分散性和相容性方面，GO、RGO 因表面含有的一些有機官能團（羧基、羰基、環氧基）具有一定的反應活性，能與樹脂中的一些基團反應生成化學鍵，表現出比GNP 和樹脂之間更好的界面相容性。Chang 等人[28]探究了不同溫度下熱還原所得到的氧化石墨烯（TRGs）表面羧基含量的變化，對聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/TRGs 復合涂料防腐性能的影響，研究結果發現，熱還原溫度較低時，石墨烯表面可以保留更多的羧基基團，在涂料基體中所表現出的分散性和相容性也更好。

　　在導電性方面，GNP 因良好的共軛結構，表現出優異的導電性，與GNP 相比，GO、RGO 表面因有機官能團的存在破壞了其原有的共軛結構，導電性遠不如GNP。

　　此外，石墨烯的厚度、片徑尺寸、片層結構的卷曲程度、比表面積等特性，與涂層防護性能之間亦有直接聯系。目前國內石墨烯相關的研究機構、生產廠家有上百家，所采用的制備方法、生產工藝不盡相同，生產出的石墨烯產品性能各異，在將石墨烯用于防腐涂料時，效果必然不同，因此選擇使用何種石墨烯是研究者首要考慮的問題。

　　涂料是一個復雜的配套體系，各組分間協同發揮防護作用。目前關于石墨烯水性復合防腐涂料的研究趨于多樣化，不僅石墨烯的選擇多樣，而且成膜樹脂、顏填料、助劑的選擇也是多樣的，因此針對不同的腐蝕環境選擇何種石墨烯和水性防腐涂料形成完整的配套體系是研究的重點。對此，有必要建立一個石墨烯及防腐涂料的綜合評價體系，詳細考察不同結構和物化性質的石墨烯材料對不同組分水性涂料防護性能的影響，深入探索其作用機理，為后續水性防腐涂料專用石墨烯的選擇提供理論和實驗實踐依據。

　　3.2 解決石墨烯在水性涂料中的用量問題

　　在沒有添加石墨烯填料時，純樹脂在成膜過程易產生裂紋，涂層微觀多孔，腐蝕介質很容易通過空隙、裂紋擴散。當添加理想含量時，石墨烯的片層結構層層疊加、上下交錯排列，在涂層中能夠形成幾十到上百的致密的物理阻隔層，大大提高涂層的抗滲透性。當石墨烯填料添加量過大時，一方面由于其表面效應，石墨烯發生聚集，在涂層中出現大量的無序堆積，形成硬的團聚體成為涂料缺陷；另一方面石墨烯含量過高造成涂料的黏度、顏料體積濃度（PVC）過高，影響涂層的成膜性和附著力，使得涂層產生大量的裂紋和缺陷，促進腐蝕的進行。總之，石墨烯含量過低或過高都不能提供很好的防護性能，因此有必要考察石墨烯用量對涂層微觀結構、黏度、附著力以及防護性能的影響，并針對特定的涂料體系選擇理想的石墨烯添加量。

　　3.3 解決石墨烯在水性涂料中的分散性和相容性問題

　　石墨烯的高表面積、強范德華力和π-π 作用使其易發生團聚，與水、有機溶劑以及聚合物間不能形成穩定的化學鍵結合，導致其與樹脂間的界面結合力微弱，相容性差，易發生相分離，嚴重影響涂層的性能。目前研究較多的石墨烯分散技術包括化學法分散和物理法分散，即通過共價鍵及非共價鍵修飾實現石墨烯的功能化，石墨烯和涂料樹脂的融合主要通過共混法和聚合法等。

　　3.3.1 共混法

　　共混法是將石墨烯直接分散于涂料中，其混合形式可以是溶液或熔融共混。一般采用高速磁力攪拌工藝、剪切乳化工藝、球磨法或砂磨分散工藝[29-31]，利用剪切力使聚合物鏈吸附插入石墨烯片層中，應用的基體主要有聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）和聚對苯二甲酸乙二酯（PET）等[32-36]。然而，該方法存在一定的缺陷。一方面，石墨烯具有較高的表面自由能，易于發生自身團聚；另一方面石墨烯與聚合物之間沒有化學鍵作用，相對位置并不牢固，因此在共混過程中，不可避免地出現石墨烯聚集。為解決此問題，在共混之前，研究者多利用非共價鍵修飾的方法，通過氫鍵作用、靜電作用和π-π 相互作用等，實現修飾劑（助劑、穩定劑等）對石墨烯預浸濕，以便提高石墨烯的溶解性及其與涂料的相容性，而且，該法不破壞石墨烯的共軛結構，可保持其優異的性能。例如，在石墨烯還原過程中，加入水溶性的小分子或芳香族的聚合物（如吡啶酸[37]、磺酸基化的聚苯胺[38]、聚對苯乙烯磺酸鈉[39]、聚乙烯吡咯烷酮[40]等）作為穩定劑，通過穩定劑與石墨烯間的π-π 相互作用，制備分散穩定的石墨烯納米片。

　　3.3.2 聚合法

　　近年來，研究人員通過原位聚合、乳液聚合或可控自由基聚合等合成方法，將具有特定官能團的活性物質，以共價鍵的方式接枝到石墨烯表面，如圖2 對石墨烯進行氫化、氟化、鹵素化、自由基或者附加苯環等功能化修飾[41]，實現了對石墨烯表面結構的裁剪，提高了其反應活性，有效改善了石墨烯無機納米填料在涂料基體中的溶解性、分散性和相容性[42-45]。Chang 等[46]通過原位聚合法制備了4-氨基苯甲酸改性的石墨烯（ABF-G）片層材料，并將其作為無機納米填料復合到聚苯胺涂料中。研究結果顯示，與非導電有機黏土填料相比，接枝后的ABF-G 片層填料具有更高的長徑比，有效延長了腐蝕介質進入金屬基底表面的路徑，使得聚苯胺/石墨烯復合涂料的防腐性能均優于聚苯胺和聚苯胺/黏土復合材料。Ruoff 等人[47]通過異氰酸酯有機反應將GO 的羧基和羥基分別轉變為酯胺和氨基甲酸酯，實現了對GO 溶解性的調控。與未改性的GO 相比，經過功能化改性后的GO 表面因存在大的疏水基團，在一些極性非質子溶劑中（如DMSO、DMF、NMP 等）表現出良好的分散穩定性。Duan 等人[48]通過表面引發的原子轉移自由基聚合（ATRP）將聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ）接枝到GO 表面，所得到的PMMA-g-GO納米復合材料具有GO的滲透抑制作用和PMMA 的多種溶劑可溶性的協同性質，并且所制備的涂層厚度均勻、可控。聚合法能夠保證聚合物分子鏈連接、纏繞到石墨烯表面，并且二者間存在強的界面相互作用，可有效解決石墨烯在涂料中的分散性和相容性問題。然而，聚合法對反應的要求較高，反應過程中難以實現對官能團位置、比例以及接枝率的有效控制，不適合大規模應用。

圖2 石墨烯或氧化石墨烯的共價鍵功能化修飾[41]

Fig.2 Covalent bond fictionalization modification of GNP or GO[41]

　　4 總結與展望

　　水性防腐涂料經石墨烯改性后，機械力學性能、化學穩定性及防腐性能等得到提升，國內已有不少相關研究工作和專利發表，發展勢頭較好。但是，石墨烯在水性涂料中的應用研究多數都是實驗室成果，研究尚處于起步階段，仍存在許多棘手的科學問題和技術難題，如：針對水性涂料需達到的防護功能，選擇何種結構性質的石墨烯原材能制備出防護效果最優的石墨烯水性復合涂料配套體系；根據水性樹脂基體的表面特性，如何選擇簡單高效的改性和復合方法改善石墨烯與聚合物樹脂的界面相容性；選擇何種分散技術與工藝實現石墨烯的高效分散，突破其下游應用的瓶頸；如何建立完善的評價方法，考察石墨烯的結構、性質、用量及分散性能與涂料防護性能間的構-效關系，明晰其作用機理。石墨烯水性復合防腐涂料的應用開發熱潮持續升溫，其進一步發展可期。

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責任編輯：王元