碳纖維復(fù)合材料是我國(guó)“十三五”規(guī)劃中重點(diǎn)發(fā)展的一種新興材料產(chǎn)業(yè)，在民用和國(guó)防領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用，是我國(guó)經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展中不可替代的重要戰(zhàn)略物資。碳纖維復(fù)合材料的生產(chǎn)技術(shù)不僅影響著復(fù)合材料的質(zhì)量，還直接影響著生產(chǎn)成本，因此備受矚目。

    基于行業(yè)發(fā)展需求，國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利分析普及推廣項(xiàng)目碳纖維復(fù)合材料課題組從樹脂原料、RTM生產(chǎn)工藝的碳纖維復(fù)合材料制造流程出發(fā)，對(duì)碳纖維復(fù)合材料生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了深度剖析。

    PART1 熱塑性樹脂原料

    熱塑性樹脂基碳纖維復(fù)合材料最常見的樹脂基體是以下七大熱塑性樹脂：聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮。截止2015年8月，涉及該七類熱塑性樹脂基碳纖維復(fù)合材料的全球?qū)＠暾?qǐng)共7186項(xiàng)，從下圖1可以看出：聚酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯基的碳纖維復(fù)合材料的專利申請(qǐng)量最大。

    在七類熱塑性樹脂基碳纖維復(fù)合材料中聚酰胺基碳纖維復(fù)合材料的專利申請(qǐng)量最大，且專利申請(qǐng)起始于20世紀(jì)80年代，也是最早被關(guān)注的熱塑性樹脂基碳纖維復(fù)合材料之一，在所有聚酰胺基碳纖維復(fù)合材料的專利申請(qǐng)中關(guān)注碳纖維和樹脂基體界面結(jié)合性的專利申請(qǐng)有1096項(xiàng)。下圖2是中外申請(qǐng)人在聚酰胺基碳纖維復(fù)合材料界面粘合性方面的全球?qū)＠暾?qǐng)功效圖，顯示中國(guó)申請(qǐng)人關(guān)注樹脂基體改性手段較少，中外申請(qǐng)人均關(guān)注通過添加劑改進(jìn)的技術(shù)手段來改善碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能、穩(wěn)定性、韌性和耐磨性。

    1、外國(guó)申請(qǐng)為申請(qǐng)人為外國(guó)的專利申請(qǐng)，中國(guó)申請(qǐng)為申請(qǐng)人為中國(guó)的專利申請(qǐng)。

    2、纖維表面改性指對(duì)碳纖維表面的任何改性，包括上漿劑涂覆、纖維表面氧化刻蝕等。

    3、樹脂基體改進(jìn)指對(duì)聚酰胺樹脂的改性，包括接枝改性、物理性能改進(jìn)等。

    4、添加劑改進(jìn)指形成復(fù)合材料的組合物中除碳纖維和聚酰胺樹脂外的其它添加物質(zhì)。

    5、工藝改進(jìn)指組合物形成復(fù)合材料的工藝方面的改進(jìn)。

    下圖3是中外申請(qǐng)人使用添加劑改進(jìn)聚酰氨基碳纖維復(fù)合材料性能的國(guó)內(nèi)申請(qǐng)情況，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人涉及通過添加劑改進(jìn)改善聚酰胺基碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的專利申請(qǐng)共115件。國(guó)外申請(qǐng)人涉及通過添加劑改進(jìn)改善聚酰胺基碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的專利申請(qǐng)共27件。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)使用最多的添加物質(zhì)是抗氧化劑，其次是潤(rùn)滑劑，而為了解決因添加碳纖維后復(fù)合材料的韌性低問題，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)比較多的使用增韌劑和相容劑，也就是說國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人通常把這兩種添加劑同時(shí)使用。而通常用彈性體來增韌聚酰胺基碳纖維復(fù)合材料的方法中需要解決彈性體分散相與聚酰胺基體的界面相容性和分散，解決這一問題的有效手段之一是將彈性體與馬來酸酐（MAH）等含極性官能團(tuán)的化合物進(jìn)行熔融接枝，例如中國(guó)專利CN101139462 A和CN102863776A公開了在聚酰胺基體中采用添加馬來酸酐接枝物，如：EPDM、POE、SBS、SEBS中的一種或者幾種與SEBS接枝馬來酸酐的改性方法，該方法取得了很好的增韌效果。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)通常使用的增韌劑和相容劑即為馬來酸酐接枝物。國(guó)外申請(qǐng)人使用最多的添加物質(zhì)是其它無機(jī)填料，27件專利申請(qǐng)中添加其它無機(jī)填料的有12件，其次添加其它樹脂的專利申請(qǐng)有7件。

    PART2 RTM成型工藝

    樹脂傳遞模塑（RTM）是近幾十年發(fā)展起來的復(fù)合材料成型工藝之一，具有成本低、效率高、質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。下圖4顯示RTM工藝全球?qū)＠暾?qǐng)技術(shù)構(gòu)成情況，以增強(qiáng)體和模具創(chuàng)新為技術(shù)重點(diǎn)，其次是樹脂體系和復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的改進(jìn)。

    對(duì)RTM工藝的577件全球申請(qǐng)的技術(shù)方案進(jìn)行分析，得到圖5（ RTM領(lǐng)域全球?qū)＠暾?qǐng)技術(shù)功效分析）。圖5顯示，提高機(jī)械性能、降低成本、實(shí)現(xiàn)輕量化、縮短生產(chǎn)時(shí)間和充分浸漬是目前行業(yè)較為關(guān)注的技術(shù)效果。其中提高機(jī)械性能的手段主要有增強(qiáng)體纖維材料的改進(jìn)、樹脂組合物組分的選擇和配伍、模具的改良和復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)四個(gè)方面。降低成本主要通過對(duì)模具的改進(jìn)，例如減少部件數(shù)量、增加一體化程度等。使用不同維度、軸向、結(jié)構(gòu)以及表面改性的碳纖維等纖維增強(qiáng)體材料是實(shí)現(xiàn)輕量化的最重要手段。充分浸漬和縮短生產(chǎn)時(shí)間的主要手段為增強(qiáng)體、樹脂體系、模具和注入條件。另外，生產(chǎn)時(shí)間由鋪設(shè)時(shí)間、注入時(shí)間、浸漬時(shí)間、固化時(shí)間、脫模時(shí)間等一系列時(shí)間構(gòu)成，影響各個(gè)組成的因素進(jìn)而影響生產(chǎn)時(shí)間的長(zhǎng)短。縮短固化時(shí)間和增加纖維體積含量的相關(guān)專利較少，這可能是因?yàn)樯鲜鰞蓚€(gè)領(lǐng)域的研究起步較晚或者難度較大造成的。隨著汽車和航空航天領(lǐng)域的發(fā)展，提高機(jī)械性能、實(shí)現(xiàn)輕量化以及降低成本仍然是行業(yè)熱點(diǎn)。其中縮短固化時(shí)間以達(dá)到降低成本的目的是目前汽車領(lǐng)域最為關(guān)注的焦點(diǎn)之一。從功效圖可以看出，樹脂體系是縮短固化時(shí)間的主要因素和手段。

    圖6是RTM領(lǐng)域全球主要研發(fā)團(tuán)隊(duì)所屬企業(yè)及活躍度，圖中顯示LA FOREST MARK L，MURDIE NEIL，SIMPSON ALLEN H團(tuán)隊(duì)屬于霍尼韋爾（美國(guó)），申請(qǐng)延續(xù)時(shí)間從2000年到2012年，研發(fā)領(lǐng)域主要涉及增強(qiáng)體、模具和樹脂體系等，其中以LA FOREST MARK L最為活躍。以LA FOREST MARK L為主的研發(fā)團(tuán)隊(duì)主要致力于碳碳復(fù)合材料領(lǐng)域的研究，包括預(yù)制件的剛性化、致密化、低粘度樹脂的浸漬等方法和致密化設(shè)備等，2008年左右申請(qǐng)了關(guān)于玻璃纖維和金屬的高溫焊接技術(shù)的專利，2011開始研究碳碳復(fù)合材料的致密化和剛性化，2011年申請(qǐng)了低粘度樹脂滲透碳碳復(fù)合材料的專利，2013年申請(qǐng)了包括陶瓷微粒的復(fù)合材料及方法，2014年申請(qǐng)了通過使用稠合的多核芳香烴樹脂使碳碳復(fù)合材料致密化的發(fā)明專利。GERARD PIERRE，GLOTIN MICHEL團(tuán)隊(duì)屬于阿科瑪法國(guó)公司，申請(qǐng)時(shí)間從2011-2013年，應(yīng)屬于較年輕的團(tuán)隊(duì)，處于活躍期，研發(fā)領(lǐng)域主要為樹脂體系和增強(qiáng)體。以GERARD PIERRE為主的研發(fā)小組目前活躍在對(duì)樹脂體系的研發(fā)，2011年之前的研究領(lǐng)域包括基于丙烯酸類/甲基丙烯酸類嵌段共聚物的UV能固化的封閉劑組合物、光電模塊、電能發(fā)配系統(tǒng)等，2011年（優(yōu)先權(quán)日）申請(qǐng)了熱塑性樹脂和纖維材料通過原位聚合獲得復(fù)合材料的專利，2011年開始研究使用包含甲基丙烯酸或丙烯酸化合物的粘性液體浸漬碳纖維基底的方法，用于增強(qiáng)用復(fù)合材料領(lǐng)域，也涉獵聚合物過濾膜的添加劑領(lǐng)域（阿克瑪與其他公司聯(lián)合申請(qǐng)）。劉剛，益小蘇團(tuán)隊(duì)來自中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院，申請(qǐng)時(shí)間主要從2011-2013年，也是目前較活躍的團(tuán)隊(duì)，研發(fā)領(lǐng)域主要為樹脂體系和增強(qiáng)體。

    （國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利分析普及推廣項(xiàng)目碳纖維復(fù)合材料課題組）

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