海洋工程裝備是國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分。作為水資源的開源增量技術(shù)，海水淡化已成為解決全球水資源危機的重要途徑。海水淡化又被稱為海水脫鹽，即從海水中獲取淡水的技術(shù)和過程。海水淡化按脫鹽過程劃分，主要有熱分離法，膜法和化學方法。其中，熱分離法海水淡化技術(shù)又可劃分為結(jié)晶法和蒸餾法，前者由冷凍法和水合物法構(gòu)成，后者主要包括多級閃蒸，多效蒸發(fā)和壓汽蒸餾等方法。低溫多效蒸發(fā)技術(shù)是多效蒸發(fā)的一種，蒸發(fā)的最高溫度為70 ℃。其原理是將諸多水平管式降膜蒸發(fā)器或垂直管式降膜蒸發(fā)器串聯(lián)起來并劃分為若干組，輸入一定量的蒸汽經(jīng)多次的蒸發(fā)和冷凝，得到的蒸餾水質(zhì)量多倍于加熱蒸汽量。在濃縮海水環(huán)境中，低溫多效海水淡化設備經(jīng)常面臨嚴重的腐蝕問題，故通常選用耐蝕性較好的不銹鋼作為冷凝器和蒸發(fā)器內(nèi)襯、工藝管道、管板支撐板等關鍵部位材料。在含有Cl-電解質(zhì)環(huán)境中，不銹鋼的點蝕是一個常見問題。在海水淡化環(huán)境中，濃縮的海水中Cl-含量可達到1.2 mol/L以上，而Cl-對不銹鋼的鈍化膜具有極大的破壞力并誘發(fā)點蝕。同時，海水淡化設備中溫度最高可達70 ℃，通常情況下高溫也將顯著地影響不銹鋼的局部腐蝕敏感性。因此，如此苛刻的腐蝕環(huán)境對超級不銹鋼的抗點蝕能力將提出更高的要求。目前因具有較高的耐點蝕指數(shù)，高合金化的超級不銹鋼被廣泛應用于煙氣脫硫、濱海電站等強腐蝕性環(huán)境中，且具有良好的應用效果。超級不銹鋼中高含量的Cr、Mo、N等元素使其表面鈍化膜更為穩(wěn)定并具有較高的耐點蝕能力。不銹鋼點蝕阻抗指數(shù) （PREN） 經(jīng)驗公式可半定量地判斷不銹鋼的耐點蝕能力及表面鈍化膜穩(wěn)定性。

    超級不銹鋼有多種分類，按照相組成劃分，超級不銹鋼可分為鐵素體、奧氏體和雙相超級不銹鋼，其中超級奧氏體和超級雙相不銹鋼得到了廣泛的應用。超級奧氏體不銹鋼 （904L、254sMo等） 由單一的奧氏體相組成，其耐蝕性較普通奧氏體不銹鋼 （316） 有大幅度的提高。超級雙相不銹鋼 （2507等） 與超級奧氏體不銹鋼具有等量級的耐蝕性，而且由于獨特的奧氏體和鐵素體兩相結(jié)構(gòu)，其Ni含量可大幅度下降，成本也隨之降低。同時，通過合理的熱加工和熱處理工藝，其力學性能也有所提高。因此，在低溫多效海水淡化環(huán)境中，超級不銹鋼具有良好的應用前景。超級奧氏體不銹鋼904L、254sMo和超級雙相不銹鋼2507是低溫多效海水淡化設備的備選材料。與普通不銹鋼一樣，超級不銹鋼的點蝕也通常首先由夾雜物誘發(fā)，并形成亞穩(wěn)態(tài)點蝕坑。當腐蝕環(huán)境足夠苛刻時，其鈍化膜無法修復已形成的蝕坑，亞穩(wěn)態(tài)點蝕便會發(fā)展為穩(wěn)態(tài)點蝕坑。在海水淡化環(huán)境設備的苛刻的腐蝕環(huán)境將中，超級不銹鋼的點蝕傾向性勢必顯著提高，點蝕損傷也將成為制約海水淡化設備服役壽命的重要因素。目前，作為海水淡化設備的備選材料，關于904L、254sMo和2507等3種超級不銹鋼的點蝕傾向性的系統(tǒng)性研究仍鮮有報道。本工作利用循環(huán)伏安測試和SEM觀察的方法研究了904L、254sMo和2507等3種超級不銹鋼在模擬低溫多效海水淡化環(huán)境中的點蝕行為及其敏感性，同時選擇普通316不銹鋼作為對比材料進行相同研究，以明確4種不銹鋼在該環(huán)境中使用的適用性。

    1 實驗方法

    依據(jù)美國材料試驗協(xié)會采用的標準，用分析純試劑和去離子水配制濃縮2倍的人造海水電解質(zhì)溶液,電解質(zhì)溶液成分 （g/L） 為：NaCl 49.06,MgCl2 10.4,Na2SO4 8.18,CaCl2 2.32,NaHCO3 0.402,KBr 0.202,H3BO3 0.054。電極材料為316、904L、254sMo和2507等4種不銹鋼，其合金成分如表1所示。將4種不銹鋼統(tǒng)一切割成10 mm×10 mm×6 mm的塊狀試樣，將工作電極與銅導線進行焊接電連接。留出10 mm×10 mm的電極工作面，其余部分用環(huán)氧樹脂密封。將工作面用砂紙打磨至2000號，后用水和丙酮依次清洗試樣表面。在敞口電解池中，以Pt片作為輔助電極，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極 （本文的電位均相對于SCE的電位），對四種不銹鋼電極分別用作工作電極，逐一進行循環(huán)伏安測試。循環(huán)伏安測試的掃描速度為1 mV/s,掃描電位范圍從開路電位以下100 mV開始正向掃描，直至電流密度達到1 mA/cm2時開始逆向掃描。采用INSPECTE型掃描電鏡 （SEM） 對腐蝕后的試樣表面微觀形貌進行觀察。實驗溫度分別設置為20,40和70 ℃。

    2 結(jié)果與討論

    圖1所示為316不銹鋼分別在20,40和70 ℃下的2倍濃縮海水模擬溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖可見，316不銹鋼在3種溫度中的循環(huán)伏安曲線有相似的極化規(guī)律。在電位自低向高掃描過程中，電位首先經(jīng)過316不銹鋼的開路電位，而后極化電流密度維持在很小的范圍內(nèi)，此時316不銹鋼表面呈現(xiàn)鈍化膜覆蓋的鈍化狀態(tài)。當掃描電位到達鈍化膜擊穿電位之后，極化電流密度快速增加。當電流密度達到1 mA/cm2時，電位開始逆向掃描，然而此時的逆向掃描電流密度大于正向掃描電流密度，形成滯后環(huán)。該現(xiàn)象說明電位正向掃描到鈍化膜擊穿電位后，覆蓋于316不銹鋼表面的鈍化膜發(fā)生破裂，點蝕坑開始穩(wěn)態(tài)生長。在電位回掃的過程中，在40和70 ℃環(huán)境里，回掃電流密度與正掃電流密度在較低電位處相交。在20 ℃環(huán)境中，回掃電流密度與正掃電流密度未發(fā)生相交，其原因為掃描的陰極電位不夠低所致。由圖還可見，隨著溫度的升高，316不銹鋼的維鈍電流密度增大、鈍化膜擊穿電位顯著降低，說明升高溫度可降低316不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性和保護性，并提高其點蝕敏感性。

    圖2所示為904L不銹鋼分別在20,40和70 ℃下的2倍濃縮海水模擬溶液中的循環(huán)伏安曲線。與316不銹鋼相似，在循環(huán)伏安曲線的掃描過程中，904L不銹鋼首先進入鈍化區(qū)，此后當掃描電位達到鈍化膜擊穿電位之后，極化電流密度快速增加。當電位開始逆向掃描時，逆掃電流密度大于正向掃描電流密度，出現(xiàn)滯后環(huán)，說明不銹鋼在該體系中發(fā)生點蝕破損。由圖可見，隨著溫度的升高，904L不銹鋼的維鈍電流密度增大、鈍化膜擊穿電位降低，說明升高溫度可降低904L不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性和保護性，并提高其點蝕敏感性。

    圖3所示為254sMo不銹鋼分別在20,40和70 ℃下的2倍濃縮海水模擬溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖可見，在電位正向掃描過程中，254sMo不銹鋼首先進入鈍化區(qū)，隨著環(huán)境溫度的升高，維鈍電流密度增大，鈍化膜的保護性能降低。此后，當掃描電位達到鈍化膜擊穿電位之后， （3個溫度分別對應電位：0.95,0.91和0.86 V） 電流密度均迅速增大。當電流密度達到1 mA/cm2時，電位開始逆向掃描。此時，回掃電流密度小于正掃電流密度，沒有形成與316和904L不銹鋼類似的滯后環(huán)，說明在高電位時電流密度的迅速增大為鈍化膜在高電位的快速溶解而導致基體發(fā)生陽極溶解所致。與254sMo不銹鋼類似，在循環(huán)伏安曲線的正/反向掃描過程中，2507不銹鋼亦未形成滯后環(huán)，結(jié)果如圖4所示。這說明2507不銹鋼電流密度的迅速增大亦為鈍化膜和基體在高電位的快速溶解所致。在正向掃描的鈍化區(qū)中，2507不銹鋼所對應的維鈍電流密度亦隨著溫度的升高而升高，說明高溫可降低其表面鈍化膜的穩(wěn)定性。

    圖5所示為316不銹鋼分別在20和70 ℃下2倍濃縮的海水模擬溶液中經(jīng)循環(huán)伏安測試后的腐蝕形貌。由圖可見，在兩種溫度環(huán)境中，316不銹鋼表面均出現(xiàn)了明顯的點蝕跡象。如圖5a和b所示，在兩種溫度下，316不銹鋼表面單位面積內(nèi)點蝕坑分布密度相近，且數(shù)量較多。圖5c表明，20 ℃時316不銹鋼表面的最大點蝕坑直徑在80~90 ?m左右。而在70 ℃時 （圖5d），316不銹鋼表面的最大點蝕坑直徑超過100 ?m。在兩種溫度下，點蝕坑周圍均出現(xiàn)“蕾絲狀蓋片”的殘留鈍化膜結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在點蝕坑由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中起到促進坑內(nèi)局部酸化和陰離子聚集的作用，從而加速點蝕坑的穩(wěn)態(tài)擴展。

    圖6所示為904L不銹鋼分別在20和70 ℃下2倍濃縮海水模擬溶液中經(jīng)循環(huán)伏安測試后的腐蝕形貌。由圖6a和c可見，在20 ℃時，904L不銹鋼表面的點蝕坑數(shù)量密度少于316不銹鋼，點蝕坑直徑在5 ?m左右，也明顯小于316不銹鋼，且蝕坑周圍無“蕾絲狀蓋片”結(jié)構(gòu)。如圖6b和d所示，在70 ℃時，904L不銹鋼表面點蝕坑尺寸明顯增大，直徑可達60~70 ?m左右。此時，點蝕坑周圍均出現(xiàn)“蕾絲狀蓋片”的殘留鈍化膜結(jié)構(gòu)。在20和70 ℃下2倍濃縮海水模擬溶液中經(jīng)循環(huán)伏安測試后，經(jīng)過掃描電鏡的表面觀察發(fā)現(xiàn)，254sMo和2507不銹鋼面均未出現(xiàn)與316和904L不銹鋼相似的明顯點蝕跡象。該結(jié)果與循環(huán)伏安曲線分析結(jié)果相吻合。

    圖7為316和904L不銹鋼在循環(huán)伏安測試后的點蝕坑直徑尺寸統(tǒng)計分布圖，該圖為在試樣表面隨機選取3個2.2 mm×2.2 mm視野內(nèi)點蝕坑的數(shù)量和直徑尺寸的統(tǒng)計結(jié)果 （其中縱坐標的n值為點蝕坑總數(shù)）。由圖可見，316不銹鋼在20和70 ℃時的點蝕坑數(shù)目分別為16和10。其點蝕坑尺寸可分為兩段，分別為20 m以下的小尺寸點蝕坑和40 m以上的大尺寸點蝕坑。當溫度從20 ℃升高到70 ℃后，兩段點蝕坑直徑尺寸均顯著增大。對于904L不銹鋼來說，當溫度為20 ℃時，圖7其點蝕坑數(shù)量為7,直徑均在15 m以下。當溫度為70 ℃時，其點蝕坑數(shù)量為9,點蝕坑尺寸分布分為兩段，一段為20 m以下，一段為40~80 m的點蝕坑。另外，從統(tǒng)計結(jié)果來看，無論在20 ℃還是在70 ℃溫度下，904L不銹鋼點蝕坑直徑尺寸均明顯小于316不銹鋼。

    在低溫多效海水淡化環(huán)境中，不銹鋼材料面臨著不同溫度梯度和高濃縮海水的腐蝕環(huán)境。高溫無疑將顯著影響不銹鋼的鈍化膜性質(zhì)和點蝕敏感性。根據(jù)循環(huán)伏安曲線的測試結(jié)果，4種不銹鋼的維鈍電流密度均隨溫度的升高而增大，可見升高溫度可降低表面鈍化膜穩(wěn)定性以及其對基體的保護性。同時，316和904L不銹鋼的鈍化膜擊穿電位均隨溫度的升高而降低。根據(jù)腐蝕的微觀形貌可知，隨著環(huán)境溫度的升高，316和904L不銹鋼的點蝕坑直徑也有增大的趨勢，點蝕對材料的損傷顯著提高。作為低溫多效海水淡化設備的候選材料，904L、254sMo和2507不銹鋼均為高合金含量的超級不銹鋼。根據(jù)不銹鋼抗點蝕敏感指數(shù)公式的計算結(jié)果,3種超級不銹鋼的點蝕敏感指數(shù)分別為34.882、43.256和42.352,而普通316不銹鋼的點蝕敏感指數(shù)僅為22.6。因此，4種不銹鋼的點蝕敏感性排序為316>904L>2507>254sMo。從循環(huán)伏安測試及SEM觀察結(jié)果來看，在不同溫度且2倍濃縮海水模擬溶液中，316和904L不銹鋼表面均出現(xiàn)了較大尺寸的點蝕坑，而2507和254sMo不銹鋼表面均未發(fā)現(xiàn)明顯的點蝕跡象。根據(jù)表2可知，在不同的溫度下，904L不銹鋼的鈍化膜擊穿電位 （點蝕電位） 均高于316不銹鋼的鈍化膜擊穿電位 （點蝕電位）。另外，根據(jù)圖5和圖6的點蝕形貌觀察可知，在20和70 ℃下，316不銹鋼表面的點蝕損傷程度亦比904L不銹鋼嚴重。可見，超級不銹鋼904L的點蝕敏感性低于普通316不銹鋼，其結(jié)果與不銹鋼的抗點蝕敏感性排序相吻合。

    作為低溫多效海水淡化設備的備選材料，316不銹鋼在不同溫度的2倍濃縮海水環(huán)境中，均發(fā)生了嚴重的點蝕，該腐蝕行為將嚴重影響其作為低溫多效海水淡化設備構(gòu)件的安全可靠性和服役壽命。在20 ℃的低溫環(huán)境中，904L發(fā)生輕微的點蝕，其點蝕坑直徑處于亞穩(wěn)態(tài)點蝕和穩(wěn)態(tài)點蝕直徑尺寸的臨界點[15]。在長期浸泡過程中，其點蝕坑有可能轉(zhuǎn)變成穩(wěn)態(tài)點蝕坑，并不斷擴展，破壞設備機械完整性。在70 ℃的高溫環(huán)境中，904L發(fā)生了嚴重的點蝕損傷。因此，作為低溫多效海水淡化設備材料，904L也具有發(fā)生點蝕破壞的可能性，對其使用需謹慎。在不同溫度中，2507和254sMo不銹鋼均無滯后環(huán)等點蝕的電化學特征，且其表面亦無明顯點蝕跡象。故從點蝕敏感性角度分析，二者均適用于低溫多效海水淡化設備。

    3 結(jié)論

    （1） 在2倍濃縮海水中，升高溫度可降低316、904L、254sMo和2507不銹鋼表面鈍化膜穩(wěn)定性，并提高其點蝕敏感性。

    （2） 在不同溫度下，316不銹鋼鈍化膜擊穿電位較低，且點蝕坑尺寸較大，高的點蝕敏感性將嚴重限制其作為低溫多效海水淡化設備構(gòu)件的應用，嚴重影響設備構(gòu)件的安全可靠性和服役壽命。

    （3） 在低溫環(huán)境中，904L不銹鋼發(fā)生輕微點蝕，點蝕坑尺寸處于亞穩(wěn)態(tài)點蝕與穩(wěn)態(tài)點蝕尺寸邊緣 （5 ?m以下）。在高溫環(huán)境中，904L不銹鋼發(fā)生嚴重的點蝕損傷，點蝕坑直徑可達到60~70 ?m。因此，在較高溫度下的嚴重點蝕傾向?qū)⒅萍s904L不銹鋼作為低溫多效海水淡化設備的應用。

    （4） 在不同溫度下，254sMo和2507不銹鋼均無滯后環(huán)等點蝕的電化學特征，且其表面亦無明顯點蝕跡象。故從點蝕敏感性角度分析，二者均適用于低溫多效海水淡化設備。

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責任編輯：王元

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