浸潤(rùn)是自然界的一種普遍現(xiàn)象，調(diào)節(jié)材料表面化學(xué)組成及表面微觀結(jié)構(gòu)可使其獲得獨(dú)特的浸潤(rùn)性。其中，表面靜態(tài)水接觸角≥150°、滾動(dòng)接觸角≤10°的材料被稱(chēng)為超疏水材料。這一類(lèi)材料在抗污、抗腐蝕以及油水分離中具有優(yōu)秀的特性。近日，美國(guó)南佛羅里達(dá)大學(xué)的馬勝前團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)二維共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）孔道進(jìn)行修飾，制備了超疏水共價(jià)有機(jī)骨架材料。

    共價(jià)有機(jī)骨架材料是一類(lèi)具有結(jié)晶性的有機(jī)多孔材料，自2005年第一個(gè)共價(jià)有機(jī)骨架材料報(bào)道以來(lái)，其構(gòu)筑策略已得到廣泛的研究。但是，共價(jià)有機(jī)骨架材料孔道表面超疏水性能的設(shè)計(jì)還處于襁褓階段?？梢灶A(yù)計(jì)的是，具有超疏水性能的共價(jià)有機(jī)骨架材料在能源、環(huán)境以及健康領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

    為此，馬勝前團(tuán)隊(duì)首先以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯作為構(gòu)筑單元合成了孔壁乙烯基功能化的COF材料，隨后設(shè)計(jì)通過(guò)巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)（thiol-ene click reaction）將1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇嫁接到COF孔道中（圖1）。由于長(zhǎng)鏈全氟烷烴具有低表面張力和巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)的可控性，可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件使合成的COF既保持原材料的結(jié)晶度和比表面積，還可賦予超疏水性。值得一提的是，基于超疏水性，幾乎所有的水溶液，包括無(wú)機(jī)酸、堿溶液在內(nèi)都不能浸潤(rùn)該材料，使其具有極其優(yōu)異的抗酸堿能力。

 圖1. 超疏水COF材料COF-VF的合成路線(xiàn)

    該團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)來(lái)探究超疏水COF-VF的實(shí)際應(yīng)用前景。COF-VF可以與許多固體表面結(jié)合賦予其疏水性。他們還將COF-VF涂覆在蜜胺泡棉上，得到了COF-VF@foam的復(fù)合材料。該材料不僅能高效吸附石油產(chǎn)品，還能有效地吸附氯仿和硝基苯等有毒有機(jī)溶劑，并且表現(xiàn)出驚人的吸附能力，其最高吸附能力達(dá)到自身重量的142倍，可媲美目前最優(yōu)異的超疏水材料（圖2）。除此之外，COF-VF@foam還具有快速響應(yīng)能力，5秒鐘即可達(dá)到飽和吸附狀態(tài)，吸附完全后通過(guò)簡(jiǎn)單擠壓就可移除其吸附的油，并且在多次循環(huán)使用后，吸附能力依然處在最佳狀態(tài)，意味著COF-VF@foam在污水處理方面具有高效且經(jīng)濟(jì)的應(yīng)用前景。該團(tuán)隊(duì)隨后還研究了COF-VF制備磁性微流體的可能性，他們將COF-VF包覆在0.1 mL含有Fe3O4 （2 wt%）水的表面，得到了具有磁性的液體彈珠。該磁性液體彈珠具有穩(wěn)定的機(jī)械性能，是設(shè)計(jì)制造微流體設(shè)備的一種具有應(yīng)用前景的材料（圖3）。

圖2. （a）放置在水中的COF-VF@foam（黃色）以及蜜胺泡棉（白色）；（b）壓入水中的COF-VF@foam；（c）COF-VF@foam表面靜態(tài)水接觸角；（d）COF-VF@foam可用于分離沉在水底的硝基苯；（e）COF-VF@foam對(duì)多種有機(jī)溶劑及油的吸附能力（以增加質(zhì)量比計(jì)算）；（f）吸附硝基苯的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

圖3.（a）制備COF磁性液體彈珠的示意圖；（b）用0.1 mL含F(xiàn)e3O4水溶液制備的COF磁性液體彈珠和（c）用鑷子拾取COF磁性液體彈珠的實(shí)物圖；（d）COF磁性液體彈珠在水平及（e）豎直方向的磁性測(cè)試。

    COF-VF的成功制備證實(shí)了共價(jià)有機(jī)骨架材料孔道修飾的巨大潛力，同時(shí)COF-VF@foam在吸附有機(jī)溶劑能力方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，為孔道修飾后的共價(jià)有機(jī)骨架材料如何與其他材料結(jié)合，發(fā)揮特異性能提供了新的思路。這一成果近期發(fā)表在Chem 上，文章的第一作者是孫琦博士。

    該論文作者為：Qi Sun, Briana Aguila, Jason A. Perman, Taylor Butts, Feng-Shou Xiao, Shengqian Ma

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