研究背景

    人工光合作用系統（Artificial Photosynthetic Systems）通過模擬自然界中光合作用工作原理，可利用太陽能將CO2轉化為化學燃料和化學品，從而成為近十幾年國際上研究熱點。目前，針對人工光合作用還原CO2制取化學燃料的研究多集中在陰極側高效、廉價且穩定性好的催化劑材料的研發和制備上，且多限于無機催化劑。然而，通過無機催化劑還原CO2制取化學燃料存在反應過電勢高、產物選擇性差、法拉第效率低（一般< 70 %）等問題。例如，當采用納米銅催化劑還原CO2制取CH4，其法拉第效率為76 %時，過電勢高達1.52 V。這使得目前的人工光合作用系統需要外加輔助電源以保證反應的持續進行。

    通過在傳統光解水系統陰極側引入某些特定的功能微生物（如嗜氫產甲烷菌Methanosarcina barkeri），利用陰極側產生的H2將CO2轉化為CH4、異丙醇等化學燃料，為高效還原CO2產生物燃料提供了新的思路。在此“兩步法”的系統中，其中間產物H2溶解度低、傳質速率低、且同樣需要外加電壓等問題，大大限制了其發展及應用。重慶大學廖強教授及付乾研究員團隊利用某些特定微生物與電極之間存在直接電子傳遞的特性，構建了可以采用“一步法”高效還原CO2產CH4的微生物陰極（），此反應無需中間產物H2的參與；同時通過耦合傳統光陽極，構建了一種不需要外加電壓，真正僅利用太陽能即可實現高效還原CO2產CH4的人工光合作用系統。

    本文亮點

    本文構建了一種不需要外加電壓，僅利用太陽能即可實現還原CO2產CH4的新型微生物/光電耦合人工光合作用系統，該系統還原CO2產CH4的過電位低于50 mV，還原CO2產CH4的法拉第效率高達96%，為目前國內外報道中最高法拉第效率。

    圖文解析

    圖1 新型人工光合作用系統示意圖及法拉第效率對比圖

    要點：以n型半導體TiO2作為光陽極，耦合具有直接電子傳遞特性的還原CO2產CH4的微生物陰極，采用雙極膜作為分隔膜，構建了一種新型人工光合作用系統。在此系統中，光陽極在光照條件下產生電子-空穴對，空穴具有強氧化性，能分解水產生O2，電子經過外電路到達陰極側，陰極表面的具有電化學活性的微生物直接從電極表面汲取電子，還原CO2產生CH4。該人工光合作用系統還原CO2產CH4的法拉第效率高達96%，是目報道中電化學還原CO2產CH4最高的法拉第效率。

    圖2 生物陰極表面形貌及電化學性能測試

    要點：啟動成功的微生物陰極在其電極表面附著有一層較厚的生物膜，這些微生物作為固碳催化劑，能夠直接從電極表面“汲取”電子還原CO2產生CH4。該微生物陰極在不同電位（-0.3 ~ -0. 7 V vs.SHE）條件下均表現出了較高的法拉第效率。通過13C同位素失蹤法及電化學分析法對還原CO2產CH4的機理進行了研究，發現微生物陰極還原CO2產生CH4的起始電位約為-0.25 V vs. SHE（遠高于該條件下理論析氫電位，-0.414 V vs. SHE），微生物與陰極間電子傳遞方式為直接電子傳遞。

    圖3 光陽極的表面形貌及電化學性能表征

    要點：利用水熱合成法制備了TiO2納米線陣列光陽極，并通過XRD和UV-Vis光譜測試，表明所制備的TiO2的晶體結構為金紅石型且能吸收太陽光中的紫外光。在三電極體系下，對TiO2光陽極進行線性伏安掃描（LSV），從測試結果可以看出，光陽極的起始電勢約為-0.53 V vs. SHE，表明TiO2光陽極能夠在不外加電壓條件下為微生物陰極提供電子。

    圖4 人工光合作用還原CO2產CH4性能測試

    要點：通過對耦合系統進行性能測試，在光照強度為100 mW/cm^2時，耦合系統能產生相對穩定的電流（約1 mA）、較高的甲烷產率（約192.0 μL day^?1cm^?2）及高的法拉第效率（高達96 %）。在持續運行90 h后，依然能保持較高的穩定性。該人工光合作用系統的太陽能轉化效率達到0.1 %，接近自然光合作用的太陽能轉化效率。

    結論與展望

    1. 創新性的開發了一種不外加電壓，僅利用太陽能就可實現CO2向化學燃料轉化的新型人工光合作用系統；

    2. 微生物陰極能夠直接從電極表面“汲取”電子，通過“一步法”實現高效還原CO2產CH4，且還原CO2產CH4的過電位低于50 mV （為目前報道中最低）；

    3. 得益于微生物陰極的直接電子“汲取”，該新型人工光合作用系統還原CO2產CH4的法拉第效率高達96 %，是目前電化學還原CO2最高的法拉第效率。

    該人工光合作用系統將捕獲太陽光來分解水的無機半導體與還原CO2的微生物催化劑相結合，為CO2向碳基化學燃料的轉化提供了新的思路和解決方法。

    致謝感謝國家自然科學基金和重慶市自然科學基金的支持。特別感謝重慶大學陳蓉教授和孫寬研究員在實驗設計等方面的幫助。

    主要作者介紹

    付乾：博士，研究員，博士生導師，重慶市“百人計劃”特聘專家。2007年獲重慶大學熱能動力工程專業學士學位，2010年獲重慶大學動力工程及工程熱物理專業碩士學位。2013年獲日本東京大學工學博士學位，隨后在東京大學生產技術研究所從事特任研究員工作。2014年12月，以重慶大學“百人計劃”學者身份引進加入重慶大學動力工程學院，2015年入選重慶市“百人計劃”。主要從事能源與環境技術中的關鍵工程熱物理問題、微生物電化學系統中能質傳輸問題的相關研究。近五年在Nano Energy及Environ. Sci. Technol.等國內外權威刊物及學術會議上發表相關研究論文70余篇，其中SCI收錄共56篇、先后5篇論文入選ESI高被引論文。

    廖強：博士，教授，博導，國家杰青、教育部長江學者、新世紀百千萬人才工程國家級人選，重慶大學能源與動力工程學院院長。現任中國工程熱物理學會理事和傳熱傳質學分會副主任、多相流專業委員會委員、高校工程熱物理研究會副理事長，熱科學與工程亞洲聯盟科學委員會委員、第16屆國際傳熱大會科學委員會中國區副主席。并任Science Bulletin副主編，Energy、Applied Thermal Engineering、Int. J. Hydrogen Energy和Int. J. Green Energy等8個高水平國際學術期刊編輯或客座編輯。主要從事強化傳熱、多相流、余熱回收、可再生能源等領域的基礎研究和技術開發應用工作。

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責任編輯：王元

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