【引言】

    一個令人津津樂道材料研究，往往要同時具備“形”和“神”。這里的“形”指得是好的材料性能，好的性能數據是通向頂級刊物的敲門磚和必要條件。然而好的文章同樣還需要具備好的靈魂，也就是前面說的“神”。好的研究的“神”指的就是相關的機理性解釋，而具有說服力的和指導意義的機理解釋，都是來自于好的模型和理論。近年來，一篇成功的論文上面少不了實驗和理論模擬的結合，即使很多本身不做任何計算模擬的課題組，都通過各種各樣的渠道尋找資源要給自己的研究成果找來這點睛的一筆。而第一性原理計算，因為對材料性質相對全能的預測能力，以及幾乎不依賴任何經驗參數的特性，逐漸為越來越多的科研工作者采用輔助和解釋實驗現象。

    然而， 實驗與第一性原理計算相結合最大的問題在于其匹配程度。一個失敗的文章往往理論部分和實驗部分驢唇不對馬嘴。有些只是生搬硬套，而另外有些很難說服讀者理論模型反映了實驗中的真實的情況。這一方面因為第一性原子是基于指定的原子結構和原子對應的電子或電荷數量進行的計算模擬，而實驗上無論是原子結構還是電子結構都很難直接用肉眼看到。同時，雖然微觀尺度上的原子及電子的行為最終會影響材料性質。可是當我們得到一種材料性能之后，他可能的原子及電子的行為卻可能有很多種可能。一個好的理論與實驗結合的工作，必須解決的一個重要問題就是如何證明理論模型和實驗結果的相關性。

    那么有什么方法能夠直接證明計算的模型和實驗的相關性呢？當然就是直接根據計算模型的參數去模擬出實驗表征的圖像。如果模擬出來的表征圖像和實驗相匹配，那么理論模型的合理性也就毋庸置疑。而在第一性原理的計算軟件之中，VASP具備相對全面的功能模塊以及魯棒性，以及大量的用戶社群資源，從而是材料表征模擬的理想選擇1。利用VASP進行第一性原理計算，主要能夠模擬以下幾種實驗表征手段。

    1.晶體結構的表征

    比如XRD,TEM和STEM等等，這類表征的基本原理便是通過測量X射線或者電子束與晶體結構的相互作用來獲得材料晶體內部的原子排布信息。此類的圖像模擬主要在于預測原子組成的晶體結構（Crystal Structure），點陣（Lattice）以及占位情況（Occupancy）。最后可能還需要輔助一些成像的襯度模擬就可以重復出對應材料在實驗中的成像情況。以XRD成像為例，XRD 的衍射峰的位置與材料某個晶面群（hkl）中的層間距滿足Bragg's Law：

    同時XRD衍射的強度與結構因子滿足關系：

    其中表示原子j的在晶格位置xj, yj, zj上的占位比例。是原子j對X射線的散射因子（scattering factor），與原子所帶電子數直接相關。由上式可以發現，如果通過模擬的手段建立了原子模型，可以通過模擬其XRD衍射譜來直接確定這個相是否在實驗上觀測到了。對于實驗中發生的新相，可以通過與各大材料計算以及實驗的晶體材料數據庫找到所有可能的晶體結構，再利用DFT計算得到最優結構，最后將XRD衍射模擬和實驗圖譜進行對比。

    2.電子結構表征

    相對晶體結構表征的直接，電子結構表征在檢查材料結構的同時也揭露了材料的基本性質。電子結構往往決定了材料的很多性質，比如導電性，催化活性，磁性，吸附能力等等。兩種典型的的電子結構表征手段有比如掃描隧道顯微鏡（STM），角分辨光電子能譜（ARPES）。其中STM主要用來表征材料表面的電子結構信息。比如在Horacio的文章中2，STM就被運用在材料表征MoS2 和graphene的的異質結結構。在graphene/MoS2的界面中，因為相對的旋轉，二者的周期性結構會發生不同程度的相互重疊，從而會在相對更大的尺度上產生新的周期性復合結構，這種結構被稱作Moire Pattern。Moire Pattern周期性的調控則會密切影響異質結構的電子性能。如果能夠建立相應的原子結構模型，就能系統的研究不同的旋轉角度以及界面結構對Moire Pattern的成像以及電子結構的影響。

    相對于STM的材料表面電子結構表征，ARPES則可以得到材料內部的“經脈”—能帶結構。比如在Alidoust等人的工作中3，ARPES則被利用在表征MoSe2的能帶信息以及因為過渡金屬原子導致的自旋軌道分裂。在過渡金屬的氧族化合物中，由spin oribital interaction導致的自旋軌道分裂是一種常見的現象，而被認為可以運用在valleytronics相關的電子元器件中。第一性原理計算模擬結合實驗的ARPES表征，則能夠很好的運用在此類分析上。這篇文章也很好的展示了如何講VASP計算模擬出的ARPES圖像和實驗進行對比分析。

    而這兩類實驗表征，都可以通過DFT計算的電子結構與本征態信息，結合表征的基本原理而模擬出具備特定電子結構材料應有的表征圖像。

    3.材料光譜表征

    相對于材料的靜態電子結構，有時候我們可能對材料的激發態性能更感興趣。為了表征材料的激發態的性能，各種各樣的光譜表征被廣泛應用。光譜表征的本質都是用不同的光源照射特定處理過的材料，通過接受處理光源與材料作用之后的信號而獲取材料的激發態性能。在所有的光譜表征分析中，光吸收譜和拉曼/紅外光譜是被運用的較多的兩種。光吸收譜可以得到材料的電子激發態信息，從而推測出材料的光吸收能力，能帶結構信息和電子激發態性質。 另一方面，拉曼/紅外光譜測量到的則是材料的聲子激發態信息，從而可以推測出材料的局域上的原子振動情況以及原子結合情況。比如在Lee等人的文章中4，拉曼表征則被很好的運用在測量多層二維材料的厚度上。在諸如MoS2一類的二維材料中，原子振動頻率會隨著厚度的變化而發生相應的變化，因此，具備拉曼活性的振動評率則可以很好的用來表征實驗合成的材料厚度情況。而通過VASP計算對應材料的動力學矩陣以及對稱性分析，也可以模擬出特定原子結構對應的拉曼/紅外光譜。從而達到可以直接從光譜信息直接反推出原子結構的目的。而特定的具備拉曼活性和紅外活性的峰，則很好的作為材料特性的“指紋”，通過追蹤這個“指紋”在各種材料改性條件下的變化，則可以很好的給最終的理論預測結果提供實驗驗證依據。

    【參考文獻】

    1.Kressea, J. Furthmüllerb, Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set, Comp. Mater. Sci., 1996, 6, 15.

    2.Diaz, R. Addou, M. Batzill, Interface properties of CVD grown graphene transferred onto MoS2（0001）， Nanoscale, 2014, 6, 1071.

    3.Alidoust, G. Bian, S. Xu, R. Sankar, M. Neupane, C. Liu, I. Belopolski, D. Qu, J. Denlinger, F. Chou, M. Hasan, Observation of monolayer valence band spin-orbit effect and induced quantum well states in MoX2, Nat. Comm., 2015, 5, 4673.

    4.Lee, H. Yan, L. Brus, T. Heinz, J. Hone, S. Ryu, Anomalous Lattice Vibrations of Singleand Few-Layer MoS2, ACS Nano, 2010, 4, 2695.

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責任編輯：王元

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