C/C 復合材料有著優(yōu)異的耐熱性和高溫性能，可經(jīng)受住2 000 ℃以上的高溫，是目前在惰性氣氛中高溫力學性能最好的材料。此外，它具有良好的抗熱沖擊、抗燒蝕、耐含固態(tài)微粒燃氣沖刷、熱膨脹系數(shù)低及良好的熱導性能等一系列的特性，能應用于高于3 000 ℃高溫短時的燒蝕環(huán)境中，如航天飛機、洲際導彈的鼻錐帽、固體火箭發(fā)動機噴管與喉襯等。但是，高溫易氧化問題導致C/C 復合材料優(yōu)異的高溫性能只有在無氧環(huán)境中才能得到充分發(fā)揮。然而，C/C 熱結(jié)構(gòu)部件的服役環(huán)境大多是極為惡劣的高溫強氧化環(huán)境，如飛機發(fā)動機內(nèi)的燃氣環(huán)境、大氣環(huán)境、高溫腐蝕或燒蝕環(huán)境等，氧化對材料的力學性能的影響較大。同時，C/C 復合材料作為燒蝕材料主要應用于固體火箭噴管，火箭噴管內(nèi)夾帶固相或液相粒子的高速燃氣流不斷沖刷喉襯，使得喉襯不斷氧化與燒蝕。

    目前，國內(nèi)外解決C/C 復合材料防氧化與抗燒蝕的辦法綜合起來主要有2 種：1）以材料本身對氧化反應進行催化為前提的內(nèi)部改性技術(shù)，即在C/C 復合材料制備過程中就對碳纖維和碳基體進行改性處理，使C/C 復合材料基體本身具有較強的抗氧化與抗燒蝕能力。該技術(shù)主要應用于短時燒蝕環(huán)境下的C/C 復合材料氧化性能的提高，對于C/C 復合材料的長壽命抗氧化主要局限于1 000 ℃以下的環(huán)境。2）在防止含氧氣體接觸擴散為前提的材料外部表面涂層技術(shù)，即在C/C 復合材料表面涂覆耐氧化、抗燒蝕的高熔點化合物，如Ta、Hf、Zr、Nb、Si、Mo 等的碳化物、硼化物、硅化物涂層，以提高C/C 復合材料的抗氧化與抗燒蝕性能。

    金屬間化合物MoSi2 高溫時其表面會形成一層致密的SiO2 保護膜，具有特別優(yōu)異的高溫抗氧化性能，常作為難熔金屬、石墨和 C/C 復合材料的高溫抗氧化涂層。目前主要的涂層方法包括包埋法、原位反應法、料漿-涂刷法、水熱-電泳沉積法、化學氣相沉積法等。然而，雖然相關(guān)報道較多，但也只停留在試驗階段，在實際工程應用過程中，涂層C/C 復合材料不僅要承受高溫氧化，而且要克服高速粒子的沖刷。因此，對涂層結(jié)構(gòu)致密度、厚度均勻性以及涂層的結(jié)合強度要求較高。

    這除了由于MoSi2 本身的固有性質(zhì)外，更大程度上是因為現(xiàn)有涂層方法MoSi2 涂層制備技術(shù)尚存在一定的缺陷，很難制備出滿足上述要求的涂層。因此，開發(fā)新的涂層技術(shù)迫在眉睫，等離子噴涂制備的涂層結(jié)構(gòu)致密度、厚度均勻性以及涂層的結(jié)合強度較高，且工藝穩(wěn)定、可重復性好，是一種很有前途的MoSi2 涂層制備工藝。

    本文將采用超音速等離子噴涂法在SiC 涂層C/C 表面制備MoSi2 涂層，研究噴涂功率、主氣（Ar）流量對粉料表面溫度、飛行速度、沉積率以及對涂層表面微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)合強度的影響。

    1 實 驗

    1.1 實驗原料

    具有SiC 涂層的C/C 復合材料，自制；聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol（PVA））， 中聚合度，醇解度99.8%~100%，天津市科密歐化學試劑有限公司；二硅化鉬粉（MoSi2），純度≥99.5％，粒度300 目，鄭州嵩山電熱元件有限公司； 氬氣（Ar），純度≥99.99％，四川梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司；氫氣（H2），純度≥99.99％，四川梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司。

    1.2 MoSi2 涂層的制備過程

    利用超音速等離子噴涂系統(tǒng)，按設(shè)定的噴涂工藝噴涂MoSi2 涂層到帶SiC 涂層的C/C 復合材料表面，主要研究了不同噴涂功率、主氣（Ar）流量對涂層制備過程的影響，涂層制備工藝如下：

    1）按比例稱取聚乙烯醇與水，而后利用恒溫磁力攪拌器加熱至100 ℃，攪拌5 h 左右，靜置12h，得到PVA 質(zhì)量分數(shù)為7%的粘結(jié)劑；2）稱取一定量的二硅化鉬粉，加入質(zhì)量分數(shù)10%的粘結(jié)劑，充分攪拌后置入干燥箱中，在100 ℃下干燥3 h，利用球磨機球磨5 h 后，分別過325 目與200 目分子篩，取200~325 目的粉料作為噴涂粉；3）利用超音速等離子噴涂系統(tǒng)按設(shè)定的噴涂工藝，將準備好的噴涂粉料噴涂到帶SiC 涂層的C/C 復合材料表面，得到致密的MoSi2 外涂層。

    噴涂工藝參數(shù)如表1 和2 所示。結(jié)合強度測試裝置如圖1 所示。

    按照GB/T 8642-88《熱噴涂結(jié)合強度的測定》要求，采用粘接拉伸法測試涂層與基體間界面結(jié)合力，測試原理如圖1 所示，在2 個對偶件端面分別均勻地涂上改性丙烯酸脂粘結(jié)劑，而后將試樣粘接在兩端面間，室溫下5~10 min 定位，固化24 h 后，待粘結(jié)好后，在電子萬能試驗機（CMT5304-30kN）上均勻的、連續(xù)加載，直到試樣斷開，記錄最大斷裂載荷，有效試樣不少于5 個，取記錄載荷的平均值，涂層與基體的結(jié)合強度（σ）計算公式如下：

    式中：F 為涂層脫離時最大拉力，N；S 為涂層試樣的粘結(jié)面積，m2；σ 為界面結(jié)合強度，MPa。

    1.3 MoSi2 涂層的微觀結(jié)構(gòu)分析

    超音速等離子噴涂系統(tǒng)：HEPJ 型高效能超音速等離子噴涂設(shè)備（功率≥80 kW）；噴涂粉料的測溫測速設(shè)備：SprayWatch 2i 熱噴涂監(jiān)測系統(tǒng)；ZGS-350 型真空高溫燒結(jié)爐（最高使用溫度：3000 ℃）；M-4L 型行星式球磨機（轉(zhuǎn)速≤600 r/min）；JSM-6460 型和VEGA TS5136XM 型掃描電鏡掃描電鏡和SUPRA55 型場發(fā)射掃描電鏡用于分析涂層的微觀結(jié)構(gòu)；X'Pert PRO 型X 射線衍射分析儀。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 噴涂功率對MoSi2 涂層制備的影響

    2.1.1 噴涂功率對粒子溫度和飛行速度的影響

    圖2 為不同功率對MoSi2 粒子溫度、速度的影響規(guī)律。由圖2 可以看出：隨著功率的增大，粒子溫度在47.5 kW 之前快速上升，在47.5~55 kW 增速減緩，55 kW 之后其溫度不再增加，基本保持不變；粒子飛行速度在47.5 kW 之前亦快速上升，在47.5~52.5 kW 增速較為緩慢，而52.5 kW 以后出現(xiàn)緩慢降低。

    MoSi2 粒子溫度與速度隨功率增加主要是射流加熱能量增加的緣故，而在47.5 kW 后粒子可能是因為物理變化或化學反應消耗一定的熱量，使得粒子溫度增加緩慢甚至不再增加；粒子的速度先增大后略微減小，主要是因為功率過大而導致少量粉末過熔甚至團聚，從而阻礙了粒子速度進一步提高。因此，功率選為47.5~55 kW，既能使粒子有較高的速度和溫度，還能保證粉末不過熔。

    從圖3 可以看出，隨著噴涂功率的增加，噴涂粉末的沉積率先增加后降低，在噴涂功率為50 kW時達到最高值38%。在較低功率下，噴涂粉末的熱焓和熔化程度不高，粒子中將存在較多熔化不完全或者未熔化的噴涂粒子，這些粒子的存在將降低噴涂粉料整體塑性，變形不充分，在高速射流作用下撞擊到基體表面，可能出現(xiàn)粒子破碎，產(chǎn)生大量的粉末飛濺；而隨著功率的升高，噴涂粉末熱焓和熔化程度提高，同時其飛行速度也有所提高，撞擊到基體表面能夠很好地附著與鋪展，不會發(fā)生粉末的飛濺，沉積效率較高；而當噴涂功率達到一定程度時，噴涂粉末將會產(chǎn)生少量粉末過熔甚至團聚的現(xiàn)象，降低了粉末的飛行速度，增加粉末在飛行過程中的氧化消耗，從而導致粉末的沉積率降低。

    2.1.2 噴涂功率對涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響

    圖4 為不同噴涂功率條件下，制備的MoSi2 涂層表面X-射線衍射譜圖，可以發(fā)現(xiàn)：4 種功率條件下制備出的涂層主要由MoSi2、Mo5Si3 兩相組成；隨著噴涂功率的增加，涂層中Mo5Si3 峰的相對強度逐漸減弱，特別是當功率達到55 kW 時，涂層中的Mo5Si3 峰的相對強度值幾乎減半，同時涂層中出現(xiàn)了MoO3 峰。在超音速等離子噴涂過程中，熔融的MoSi2 粉料在飛行過程不可避免地與空氣中的氧發(fā)生反應，可能的反應式為：

    由以上反應可推測出涂層中Mo5Si3 來源于MoSi2 的氧化，涂層中可能存在非晶的SiO2。并且隨著噴涂功率的增加，噴涂粉料的溫度升高；MoSi2粉料氧化反應生成Mo5Si3 與SiO2 的速率加快，當功率升高到一定程度，MoSi2 將會同時發(fā)生式（1）和（2）的氧化反應。反應產(chǎn)物Mo5Si3 也會進一步氧化生成MoO3 和SiO2 如反應式（3），這就解釋了隨著噴涂功率升高涂層Mo5Si3 峰相對強度值降低。

    另外，因為溫度的升高，反應（2）與（3）同時進行生成的MoO3 量增多，使得少量MoO3 不能及時揮發(fā)，被熔融的噴涂粉料粘附帶入涂層內(nèi)，當溫度噴涂功率達到55 kW 時，涂層XRD 譜圖中出現(xiàn)MoO3相的峰。涂層中Mo5Si3 相以及可能存在的非晶SiO2都是有利于提高涂層的抗氧化性能；然而，MoO3相高溫下容易揮發(fā)，在涂層中留下孔洞，破壞涂層的致密性與完整性，不利于涂層的高溫防氧化。

    圖5 為不同噴涂功率下制備的MoSi2 涂層的表面形貌照片，可以看出：隨著噴涂功率的增加，涂層中的孔隙缺陷先減少后增加；在噴涂功率為45kW 時，涂層表面氣孔含量較多；在功率為50 kW時，獲得的涂層表面致密，幾乎沒有氣孔和裂紋的存在；而當噴涂功率達到55 kW 時，涂層致密度降低，開始出現(xiàn)裂紋。

    在較低功率下，等離子射流溫度過低，未熔融的MoSi2 粉末較多，到達基體表面鋪展程度較低，未熔融的粉料顆粒保持原始顆粒特征，半熔融的和熔融的粉料凝聚堆積，顆粒間有明顯的界面，因此涂層表面的氣孔含量較高；隨著功率的增加，MoSi2粉的溫度和飛行速度逐漸增加，尤其是噴涂功率50kW 時，粉料能充分熔融，且有較大的沖量撞擊基體表面而變形、潤濕、鋪展，最后凝固冷卻形成涂層，使得涂層表面光滑且致密性較好；而當噴涂功率過高時，MoSi2 噴涂粉料溫度較高，容易出現(xiàn)過熔和團聚，使得粉料氧化嚴重，可能攜帶大量的氧化副產(chǎn)物進到達基體表面鋪展、凝固，這些副產(chǎn)物在MoSi2 粉料的凝固過程中，一部分以氣體的形式排出在涂層中留下小孔隙，另一部分來不及排出的氣體隨涂層一起冷卻凝固留在涂層內(nèi)部，從而影響涂層的致密度。另外，粉料溫度過高，形成的涂層熱應力較大，容易在涂層中產(chǎn)生裂紋，破壞涂層的完整性。

    圖6 為不同噴涂功率下制備MoSi2 涂層的截面形貌照片，可以看出，在較低功率下，涂層局部出現(xiàn)大量的孔隙，涂層與基體之間存在裂紋。因為低功率下MoSi2 熔融不充分，可能有部分的生粉被帶入涂層，生粉顆粒碰撞到基體表面不會發(fā)生塑性變形，直接鑲嵌在涂層中，在其周圍產(chǎn)生很多較大的間隙，從而在涂層中留下許多孔隙，當生粉出現(xiàn)在涂層與基體界面處時，將會在涂層與基體之間產(chǎn)生缺陷，大大地弱化涂層與基體間的界面結(jié)合強度。

    由圖6 還可以看出：隨著功率的增加，MoSi2的熔化程度與飛行速度都有所提高，涂層中的生粉減少，涂層中的氣孔缺陷降低，界面結(jié)合狀態(tài)較好，特別是當噴涂功率達到50 kW 時，獲得的涂層致密，無孔隙和裂紋存在，與基體結(jié)合緊密；而隨著噴涂功率的繼續(xù)增加，涂層致密性變差，開始出現(xiàn)少量的氣孔，當噴涂功率過大，噴涂粉料容易產(chǎn)生過燒，氧化嚴重，產(chǎn)生較多的氣態(tài)的MoO3，可能有少量的MoO3 被帶入涂層，在熔融凝固過程中，部分的MoO3 及時排出將在涂層中留下氣孔，而部分的MoO3 液化凝固殘留在涂層內(nèi)部，弱化涂層自身的強度，當這些MoO3 存在于涂層與基體間的界面時，將弱化界面結(jié)合強度。另外，因為粉料過熔，使得粉料的飛行速度降低，碰撞到基體表面的沖量變小，可能導致涂層與基體間的界面結(jié)合強度變差。

    2.1.3 噴涂功率對涂層結(jié)合強度的影響

    噴涂功率對涂層與基體的結(jié)合強度有很大的影響。在涂層C/C 復合材料的在實際應用過程中，若涂層結(jié)合強度太低，涂層試樣在熱震過程中產(chǎn)生的涂層應力將使得涂層脫落而失效。因此，研究噴涂功率對涂層的結(jié)合強度的影響有著非常重要的意義。由圖7 可以發(fā)現(xiàn)：隨著噴涂功率的提高，外涂層與SiC 涂層C/C 復合材料之間的結(jié)合強度先增加后降低；在噴涂功率達到50 kW 時，涂層結(jié)合強度達到最大值15.6 MPa；功率繼續(xù)增加，涂層結(jié)合強度有所下降。噴涂法制備的涂層與基體的結(jié)合主要是以機械結(jié)合為主。熔化的粒子在凝固時與基體上的凹凸點勾結(jié)形成結(jié)合點，如果涂層缺陷增多，接觸點會減少，結(jié)合強度就會降低。

    在較低的噴涂功率下，一方面噴涂粉料溫度較低，不能充分熔化，可能出現(xiàn)“生粉”現(xiàn)象，到達基體表面不能充分鋪展填充基體表面的裂紋或孔洞，使得涂層與基體界面處存在缺陷，減少了內(nèi)外層間的接觸點，降低了涂層的結(jié)合強度；另一方面，由于噴涂功率較低，工作氣體受到等離子射流加熱膨脹的能力小，噴涂粉料的速度會降低，使得粉料到達基體表面與基體撞擊力減小，從而降低涂層的結(jié)合強度。而當噴涂功率增加到55 kW 時，由于噴涂功率過高導致噴涂粉料過熔，涂層中可能出現(xiàn)MoO3 弱化了涂層與基體間的結(jié)合力。

    2.2 主氣（Ar）流量對MoSi2 涂層制備的影響

    2.2.1 主氣（Ar）流量對粒子溫度和飛行速度的影響

    圖8 是MoSi2 粉料溫度和飛行速度隨Ar 流量的變化曲線，可以看出，隨著Ar 流量的增加，粒子溫度先緩慢減小而后快速下降，速度先快速增加而后趨于平緩。當Ar 流量較低時，等離子弧射流太小，射流的攜帶能力降低，噴涂粉末速度較低，增加了粉末在火焰中的滯留時間，可能導致少量粉末過熔甚至團聚，反而進一步降低了粒子速度；而當Ar 流量進一步增大時，等離子弧射流增強，射流的攜帶能力提高，粒子飛行速度增加，減小了粉末在火焰中的滯留時間，從而避免了粉末的過熔和團聚；當Ar 流量過大時，過量的氣體會冷卻等離子的射流，使其熱焓和溫度下降，不利于粉末的加熱，同時粒子的射流速度過高，也降低了粒子在射流中的滯留時間，導致粒子溫度進一步降低。因此，為獲得合適的粒子溫度和粒子飛行速度，需要均衡考慮粒子的溫度與速度，本文將Ar 流量選擇為65L/min。

    2.2.2 主氣（Ar）流量對粉料沉積率的影響

    圖9 為MoSi2 涂層的沉積率隨Ar 流量的變化曲線，可以看出，隨著Ar 流量的增加，涂層的沉積率快速增加，在Ar 流量為65 L/min 時達到最大沉積率38%，而后沉積率開始隨Ar 流量的增加而降低。在Ar 較低時，MoSi2 粉料表面溫度高，飛行速度低，使得其在等離子射流中滯留時間長，粉料出現(xiàn)過熔或團聚，加劇MoSi2 氧化損失。同時，過熔的粒子可能包裹少量生粉形成球狀體，撞擊到基體表面圓球破裂生粉飛濺出去，不能形成涂層，導致沉積率降低。而當Ar 較高時，過量的Ar 冷卻了等離子射流，使得射流的熱焓和溫度降低，粉料不能很好地被熔化加速，撞擊到基體表面不能很好鋪展和鑲嵌到基體的裂紋與孔隙之中，而出現(xiàn)大量粒子被反彈或飛濺出去，無法形成涂層，降低沉積率。因此，為提高MoSi2 涂層的沉積率，獲得質(zhì)量較高的涂層，本文選擇主氣流量為65 L/min。

    2.2.3 主氣（Ar）流量對涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響

    圖10 為不同Ar 流量下MoSi2涂層的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)：Ar 流量不同時，涂層的形貌有很大的差別；Ar 流量為60 L/min 時，涂層表面疏松，孔隙率較高，有大量微裂紋存在，這主要是因為MoSi2粉料的表面溫度高且飛行速度低，容易出現(xiàn)過熔與團聚，氧化較為嚴重，撞擊到基體表面只有少量熔融粒子能夠鋪展。同時，因為粒子的溫度過高，在凝固過程，體積收縮較大，在涂層中留下許多微裂紋；當Ar 流量達到65 L/min 時，MoSi2 粉料表面溫度與飛行速度都保持在較高數(shù)值，粉料熔融充分且獲得的動能較大，撞擊到基體表面很好的鋪展、凝固形成結(jié)構(gòu)致密的涂層；隨著Ar 流量繼續(xù)增加到70 L/min 時，Ar 涂層中氣孔明顯增加，并伴隨著大的氣孔缺陷產(chǎn)生，由于過量的氣體冷卻了等離子射流，MoSi2 粉末熔融不充分，整體剛性加大，粒子撞擊大基體表面，粒子與粒子之間不能很好地堆疊，從而在涂層中形成大量的孔隙；進一步增加Ar 流量，等離子射流溫度降低而飛行速度加快，無法將MoSi2 噴涂粉末熔化，攜帶著大量的生粉顆粒，這些粉料撞擊到基體表面，一部分直接反彈飛濺，另一部分以機械鉚合的形式與基體結(jié)合形成涂層，因此，Ar 流量為75 L/min 時，涂層表面疏松，存在大量的空隙與裂紋。

    圖11 為不同主氣（Ar）流量下制備MoSi2 涂層的截面形貌照片，可以看出：Ar 流量為60 L/min時，涂層表面疏松，有較多微裂紋存在；當Ar 流量達到65 L/min 時，MoSi2 粉料表面溫度與飛行速度都保持在較高數(shù)值，粉料熔融充分且獲得的動能較大，撞擊到基體表面很好地鋪展、凝固，形成結(jié)構(gòu)致密的涂層；隨著Ar 流量繼續(xù)增加到70 L/min時，涂層中氣孔明顯增加；Ar 流量為75 L/min 時，涂層表面疏松，存在大量的空隙與裂紋。

    隨著Ar 氣流量的增加，等離子射流溫度降低，造成MoSi2 粉末熔融不充分，同時由于粒子飛行速度快，在撞擊到基體表面時，粒子與粒子之間不能很好地堆疊，從而在涂層中形成大量的孔隙與裂紋。

    3 結(jié) 論

    1）噴涂功率在47.5~52.5 kW 時，既能使粒子有較高的速度和溫度，還能保證粉末不過熔。噴涂功率為50 kW 時，粉料的沉積率最高，涂層氧化程度不高，微觀結(jié)構(gòu)分析顯示涂層表面致密性好，截面結(jié)合緊密，涂層結(jié)合強度達到最大值15.6 MPa。

    2）在不同噴涂功率下涂層主要由MoSi2、Mo5Si3 兩相組成。涂層中Mo5Si3 相以及可能存在的非晶SiO2 都是有利于提高涂層的抗氧化性能。

    3）在Ar 流量為65 L/min 時，能夠保證MoSi2粉末有較高的表面溫度與較快飛行速度，沉積率最高，氧化不高，涂層表面致密，幾乎沒有孔隙與裂紋。

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責任編輯：王元

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