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北大彭海琳教授&劉忠范院士Adv. Mater.綜述：走向CVD石墨烯薄膜的規模制備

2018-09-30 11:32:22 作者：生物學術組biotech 來源：材料人分享至：

【引言】

石墨烯具有高機械強度、熱和電子傳導能力，并且對所有氣體都不滲透，因此其在高性能電子器件、保護涂層和阻隔薄膜等領域具有極大的應用前景。以可接受成本批量制備大面積、高質量石墨烯是實現石墨烯工業規模應用的先決條件，目前諸如機械剝離、液體剝離、SiC上外延生長和化學氣相沉積（CVD）等方法已經被開發出來生產具有多種形狀、不同尺寸的石墨烯。其中，盡管CVD方法制得的石墨烯展現出最佳的綜合性能，也仍然存在晶界、點缺陷和褶皺等結構缺陷，這些問題在石墨烯規模化生產過程中愈加明顯。因此，將實驗室規模的研究和工業規模的石墨烯薄膜制備緊密聯系起來是十分必要的。

【成果簡介】

近日，Adv. Mater. 在線刊登了北京大學彭海琳教授與劉忠范院士發表的題為“Toward Mass Production of CVD Graphene Films”的綜述文章，集中闡述了基于CVD方法的石墨烯薄膜大規模生產的研究現狀與未來發展方向。論文第一作者為北京大學博士研究生鄧兵，通訊作者為彭海琳教授和劉忠范院士。首先簡要介紹了CVD方法制備石墨烯的基本原理，然后詳細分析了控制石墨烯質量的工程原理，包括制程、設備以及關鍵參數等，最后還討論了石墨烯薄膜的大面積均一性和快速表征方法。此外，該綜述中還指出了石墨烯規模化生產所面臨的挑戰。

【圖文導讀】

圖1 走向CVD石墨烯薄膜的規模制備

石墨烯的制備工藝決定了石墨烯的主要結構特征和其物理性質，反過來，實際應用對石墨烯提出的需求可以指導石墨烯的生產過程。目前，通過調控制備條件（制程、設備以及關鍵參數等），能夠比較好地控制石墨烯的主要結構特征。

圖2 金屬基底上CVD制備石墨烯的機理

（a）在催化基底上生長石墨烯的基本步驟；（b）在高和低碳溶解度的金屬催化劑上石墨烯的兩種典型生長途徑示意圖。

圖3 石墨烯在Cu箔上的批次制程

（a）卷繞在石英管上的銅箔和大型管式爐的圖片；（b）堆積的Cu箔和長完石墨烯后Cu箔的照片；（c） Cu堆積的示意圖和其中三層銅箔上生長的石墨烯的拉曼光譜；（d） Cu箔成卷放置的示意圖；（e）不同的Cu箔放置方法可實現的銅箔側向尺寸示意圖。

圖4 Cu箔上石墨烯薄膜的卷對卷制程

（a） R2R APCVD的原理圖；（b） R2R LPCVD的原理圖和圖片；（c） R2R CTCVD的原理圖和圖片；（d） R2R OPCVD的原理圖和圖片。

圖5 用于石墨烯生長的冷壁CVD系統

（a）磁感應加熱CVD的示意圖和圖片；（b）焦耳加熱R2R CVD系統和一卷石墨烯/ PET的示意圖；（c）快速熱CVD系統的示意圖和生長過程；（d）電阻加熱CVD的示意圖和圖片。

圖6 金屬基底上PECVD生長石墨烯

（a） PECVD設備構成；（b） R2R SMWCVD設備示意圖；（c）通過PECVD一步合成高質量石墨烯。

圖7 石墨烯生長的碳源前驅體

（a）使用乙醇作為碳源，在不同溫度下生長的石墨烯的SEM圖像和拉曼光譜；（b）使用PMMA作為前驅體在Cu膜上生長石墨烯的示意圖；（c）使用各種固體碳源生長的石墨烯的拉曼光譜；（d）本征和N摻雜石墨烯的拉曼光譜。

圖8 腔室壓力對石墨烯CVD生長的影響

（a）不同壓力下三種氣體流動狀態；（b）反應器的示意圖和計算的AP和LP下甲烷濃度的分布輪廓；（c）不同甲烷濃度下在SiO2上利用APCVD合成的石墨烯的光學顯微圖像；（d）在不同總壓力下生長的石墨烯的SEM圖像。

圖9 氣流對石墨烯CVD生長的影響

（a）石墨烯/銅箔的SEM圖像和活性物質沿管長度的濃度分布示意圖；（b）多層石墨烯的范德華外延生長；（c） Cu信封的圖片和使用Cu信封生長石墨烯的示意圖；（d）疊層Cu箔限域空間內石墨烯的生長以及抑制Cu揮發的示意圖。

圖10 光學顯微鏡快速表征石墨烯疇尺寸和覆蓋率

（a）通過選擇性氧化直接在Cu箔上表征石墨烯疇的示意圖；（b）氧化后滿覆蓋石墨烯/銅箔的BF-OM圖像；（c）氧化后部分覆蓋石墨烯/銅箔的BF-OM圖像；（d）部分覆蓋石墨烯/Cu箔的DF-OM圖像；（e）滿覆蓋石墨烯/Cu箔的DF-OM圖像；（f）不同Cu晶體晶面上部分覆蓋石墨烯/Cu箔的DF-OM圖像；（g）部分覆蓋石墨烯/Cu箔的DF-OM圖像，中間為雙層區域。

圖11 光學顯微鏡快速顯影石墨烯晶界

（a）石墨烯表面上液晶取向排列的示意圖；（b） SiO2/Si基底上的液晶涂覆的石墨烯薄膜的POM圖像；（c）石墨烯/銅箔的紫外氧化處理示意圖；（d）氧化處理前石墨烯/Cu箔的光學照片；（e）氧化處理后石墨烯/Cu箔的光學照片。

圖12 使用光學方法快速表征石墨烯層數

（a）在白光（左）和單色光（右）照明下SiO2/Si基底上石墨烯的OM圖像；（b）逐層轉移到石英基板上石墨烯薄膜的紫外-可見光譜；（c）玻璃上石墨烯樣品的IRM圖像；（d）玻璃上石墨烯樣品的透射顯微鏡圖像；（e）多層石墨烯樣品的氧化處理示意圖；（f）紫外臭氧氧化處理后的石墨烯/ Cu樣品的OM圖像；（g）（f）中相同區域的石墨烯/ Cu的SEM圖像。

圖13 嚴格單層石墨烯的生長

（a）二元Ni-Mo合金用于CVD生長石墨烯的示意圖；（b） Ni-Mo合金上生長的石墨烯的拉曼光譜；（c）不同條件下Ni-Mo合金上生長的石墨烯薄膜的OM圖像；（d）在液態Cu和固體Cu上生長的石墨烯的SEM圖像。

圖14 具有均勻疇尺寸的石墨烯薄膜生長

（a）石墨烯晶種陣列的SEM圖像；（b）從一系列晶種中在較短時間內生長的石墨烯晶粒陣列的SEM圖像；（c）從一系列晶種中在較長時間內生長的石墨烯晶粒陣列的SEM圖像；（d）隨機分布在Cu表面上石墨烯疇的SEM圖像；（e）在液態Cu表面上合成HGFs的CVD過程示意圖；（f）部分覆蓋HGFs的SEM圖像；（g）緊湊組裝HGFs的SEM圖像；（h）通過SACVD方法制備多晶石墨烯薄膜的示意圖。（i） SACVD方法在Pt箔上生長的疇區尺寸均一可調的石墨烯薄膜。

圖15 各種工程參數下石墨烯的性能和成本

（a,b）各種制造過程（B2B過程和R2R過程）和設備（HWCVD，CW CVD和PECVD）制備的石墨烯性能和成本評估；（c,d）各種關鍵參數，包括基板（Cu，Ni）、壓力（APCVD，LPCVD）和碳源（氣態，液態和固態）制備的石墨烯性能和成本評估。

圖16 CVD石墨烯薄膜商業化的展望

石墨烯薄膜的商業化應用是一個綜合的過程，需要考慮到生長、轉移、應用、標準化等多個方面。

【小結】

質量控制對于石墨烯的大規模生產十分重要，為了實現未來石墨烯薄膜的實際應用，其大面積同質性和批次間重現性是必須要解決的問題。基于CVD方法在金屬基底上生長的石墨烯薄膜具有優異的可擴展性和可控性。在本綜述中，作者著重討論了CVD方法規模化制備石墨烯薄膜的重要影響因素，包括制程、工業規模設備和關鍵參數。同時，也指出石墨烯薄膜的商業化過程是一個綜合的、復雜的過程。盡管近年來，CVD法制備石墨烯薄膜得到了較為深入的科學界和工業界的研究，石墨烯的大規模生產仍處于一個初期階段，而且，在找到石墨烯薄膜的殺手锏式應用之前，擴大石墨烯薄膜生產規模需要保持謹慎。

文獻鏈接：Toward Mass Production of CVD Graphene Films （Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201800996）

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責任編輯：韓鑫

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