自修復（ Self-repairing） 材料是智能材料的一個分支，它模擬生物體損傷自修復的機理，對材料在使用過程中產生的損傷進行自我修復。在眾多自修復材料中，能夠保護基底并能賦予基底特殊性能的自修復涂層的研究與開發已成為科學界關注的熱點，它在導電涂層、防腐涂層、耐刮擦涂層等領域有著廣泛的應用，尤其是在一些具有苛刻條件，難于維修保養的高尖端領域如航空航天和軍事海洋中應用的特種粘接涂層，海洋鉆井平臺及地下石油管道等防腐涂層等領域都有著迫切的需求。

    目前自修復涂層按修復類型劃分主要包括外援型自修復涂層和本征型自修復涂層。外援型自修復涂層是指在涂層基體中通過引入外加組分如含有修復劑體系的微膠囊、碳納米管、微脈管、玻璃纖維或納米粒子等實現自修復功能，該方法需將各種修復劑體系預先包埋，然后添加到基體中，材料受損時，在外界刺激（ 力、pH 值、溫度等） 作用下導致損傷區域的修復劑釋放，從而實現自修復。本征型自修復是不需外加修復體系，而是涂層材料本身含有特殊的化學鍵或其它物理化學性質如可逆共價鍵、非共價鍵、分子擴散等實現自修復功能。該方法不依賴于修復劑，省去了預先修復劑包埋技術等復雜步驟，且對基體性能影響小，但對涂層基體材料分子結構設計是該方法面臨的最大挑戰，目前已成為研究重點。

    本文總結了近年來自修復涂層領域的最新研究進展，重點綜述外援型自修復涂層和本征型自修復涂層體系的種類、機理、應用，對自修復涂層的應用前景進行展望。

    1 外援型自修復涂層

    1. 1 微/納米膠囊填充型自修復涂層

    微膠囊自修復方法是目前自修復涂層領域應用最多的方法， 2001 年White 等首次報道了微膠囊自修復機理以來，近期得到了科研學者的廣泛關注。微/納米膠囊填充型自修復涂層的自修復機理如Fig. 1 所示，將含有修復劑的微/納膠囊預先埋植于聚合物基體或涂層中，當基體或涂層材料受到損傷時（ 光、熱、壓力、pH 變化等引發） ，膠囊破裂并釋放修復劑，當修復劑遇到基體或涂層中的催化劑時發生交聯固化反應，修復裂紋面，實現損傷部位的自我修復。目前該方法已廣泛應用于涂層材料領域。

    1. 1. 1 膠囊化腐蝕抑制劑體系： 將腐蝕抑制劑微膠囊化進而作為自修復涂層，其主要是應用于金屬防腐涂層領域，該方法避免了因腐蝕抑制毒性大以及可破壞涂層穩定性而不宜直接加入涂層中的缺點。Kumar等、Mehta 等制備了含不同類型腐蝕抑制劑的微膠囊，探討了微膠囊的粒徑對幾種不同涂層體系穩定性的影響，研究了微膠囊破裂時腐蝕抑制劑的釋放能力，將含有腐蝕抑制劑微膠囊的涂層涂于鋼板上，顯示了良好的防腐蝕效果。Zheludkevich 等報道了一種環境友好型微膠囊，以殼聚糖為壁材，綠色緩蝕劑鈰離子為芯材，腐蝕環境下pH 變化導致鈰離子釋放以實現涂層的防腐性能。Koh 等制備了聚氨酯包裹異山梨醇衍生物緩蝕劑的微膠囊，試驗顯示含微膠囊的涂層具有良好的防腐及自修復功能。Sauvant 等提出了無機成膜腐蝕抑制劑自修復機制，以MgSO4為芯材制備粒徑為10 ～ 240 μm 的微膠囊，將其埋植于涂層材料中并涂覆于鋼材表面，當腐蝕發生時微膠囊破裂，釋放出的Mg2 + 在陽極作用下會自動遷移到裂紋處，在一定pH 作用下沉積形成Mg（ OH）2，封住裂紋。

    1. 1. 2 膠囊化干性油體系： 以干性油為修復劑制備自修復涂層也是目前研究的主要趨勢，其機理為微膠囊破裂后釋放出來的干性油與空氣接觸后被氧氣氧化形成自修復膜層，目前應用較多的干性油為亞麻籽油和桐油。Suryanarayana 等、Behzadnasab 等、Karan等、Szabó 等、Majdeh 等制備了包含亞麻籽油和亞麻籽油/CeO2 的微米級（ 20 ～ 150 μm） 脲醛樹脂微膠囊，他們分別考察了制備工藝參數如攪拌速率、反應時間等對膠囊形成的影響，考察了微膠囊的添加量對涂層力學性能的影響，實驗結果表明微膠囊具有足夠的強度，在粘接涂層制備和噴灑過程中可承受一定的剪切力而不被破壞； 微膠囊表面粗糙，有利于與粘接涂層和基體界面良好粘接； 涂層產生裂紋時微膠囊破裂并釋放修復劑，具有良好的自修復和防腐性能。

    Masoumeh 等將包含亞麻籽油的微/納米膠囊加入環氧樹脂涂層材料中，膠囊粒徑最小的為450 nm，最大的為6 μm，研究指出在室溫下微膠囊的加入使涂層材料粘接強度和柔性有輕微下降，而在高溫下柔性降低較大，涂層對金屬展現出良好的自修復性能。Eshaghi等制備了硅烷偶聯劑改性的乙烯基纖維素包覆亞麻籽油的微膠囊，膠囊粒徑為5 ～ 35 μm，重點討論了硅烷偶聯劑與乙烯基纖維素接枝效率，硅烷偶聯劑的存在會使微膠囊與水基丙烯酸樹脂涂層基體具有良好的界面粘接性能。趙鵬等以桐油為芯材制備了粒徑為1 ～ 50 μm 的微膠囊，將其應用于150 μm 厚的涂層中并涂于馬口鐵表面，通過分散紅指示劑觀察涂層具有良好的自修復及防腐蝕性能。

    1. 1. 3 膠囊化反應性修復劑體系： 將修復劑如雙環戊二烯（ DCPD） 、環氧樹脂、有機硅系列試劑以及帶有特殊官能團的試劑等包覆于微膠囊內，這些試劑具有一定的反應性，從微膠囊中釋放出后與催化劑接觸或受紫外光、熱、氧氣等引發將發生聚合反應形成交聯結構從而粘接裂紋處，實現自修復。其中以環氧樹脂為自修復劑的報道較多，如Liu 等將修復劑為環氧樹脂的微膠囊加入到環氧涂層中，涂層采用酰胺類固化劑，一方面固化涂層樹脂，另一方面過量的酰胺可與破裂的微膠囊釋放出的環氧樹脂修復劑聚合實現自修復功能，該涂層材料有較好的自修復性能且對碳鋼具有良好的防腐效果。Liao 等以脲醛樹脂包覆E-51 環氧樹脂微膠囊為修復體系制備環氧樹脂自修復涂層同樣顯示了良好的自修復效果。含有機硅系列修復劑微膠囊的自修復涂層也有報道，利用修復劑分子鏈上乙烯基的反應活性，添加一些光敏劑，外力作用下微膠囊破壞時修復劑溢出，在紫外光輻射作用下修復劑可迅速反應實現涂層自修復。Song 等制備了含功能末端的聚二甲硅氧烷修復劑的微膠囊，該體系可在紫外光或太陽光照射下引發聚合實現自修復，具有環境友好性，且可通過光引發實現多次自修復，這是目前首次報道的膠囊型可重復自修復體系。Huang 等［19， 20］制備了以全氟辛基三乙氧基硅烷為修復劑的微膠囊，膠囊粒徑在40 ～ 400 μm，電化學實驗證實此類修復劑對涂層材料具有良好的自修復性能，且對鋼材具有較好的防腐性能，其自修復機理是通過修復劑水解后形成網絡結構而實現的。此外他們也制備了聚氨酯（ PU） 包覆六亞甲基二異氰酸酯的微膠囊，討論了微膠囊粒徑及含量等對涂層自修復性能的影響，他們得出微膠囊粒徑在不小于100 μm，微膠囊質量分數不小于5% 時，涂層才具有良好的自修復及防腐效果。

    1. 2 微/納米容器填充型自修復涂層

    采用中空微納米球或介孔微球等微納米容器負載腐蝕抑制劑應用于自修復防腐涂層領域的報道較多。

    如采用層層組裝方法，以納米SiO2、高嶺土或多孔納米TiO2粒子為核心，外層沉積包含腐蝕抑制劑苯并三唑（ BTA） 的多層聚合電解質的納米活性單元，制備金屬防腐涂層，當腐蝕發生時，pH 的變化（ 化學腐蝕過程大都伴隨著pH 的變化） 引起活性單元聚電解質層的結構和滲透性改變，釋放出腐蝕抑制劑，在金屬表面形成吸附層，使金屬表面鈍化，有效地阻止了金屬的腐蝕。Fu 等制備了負載防腐劑咖啡因分子的SiO2微球，并在其表面修飾具有pH 敏感性的二茂鐵酸葫蘆脲，從而實現腐蝕劑在不同酸堿條件下的可控釋放，將其應用于鋁合金表面防腐涂層中，具有良好的自修復效果。Zhao 等制備了表面具有開孔的中空樹莓型聚苯乙烯亞微米球，微球內負載緩蝕劑BTA，該微膠囊的表面孔洞在酸堿條件下打開，在中性條件下閉合，從而實現了BTA 的可控釋放。將該亞微米膠囊應用于聚氨酯防腐涂層中并應用于銅金屬表面展現了良好的防腐功能。Li 等制備了硅/聚合物雙壁混合納米管容器，多孔硅作為容器內壁，聚合物層作為外壁，可選擇不同的聚合物外層來實現芯材的可控釋放，他們分別制備了具有pH 值敏感性、溫度敏感性和具有氧化還原響應性的硅/聚合物雙壁納米容器，在納米管容器內負載腐蝕抑制劑苯并三唑，制備自修復涂層展現了良好的自修復功能。Ｒahimi 等［26］制備了有機硅納米容器，內含2-巰基苯并噻唑（ MBT） 或2-巰基苯并咪唑（ MBI） 兩種腐蝕抑制劑與α-環糊精（ α-CD） 混合物，MBT 或MBI 與α-CD 之間當遇到潮濕環境時可形成氫鍵，從而起到自修復作用，將該納米容器應用于鋁表面涂層中研究了其防腐和自修復性能，效果顯著。

    Borisova 等以介孔二氧化硅為容器，容器內負載腐蝕抑制劑，考察了納米容器尺寸對涂層自修復性能的影響。最近Chen 等報道了一種可紫外光控制釋放的介孔二氧化硅納米容器，容器內填充腐蝕抑制劑苯并三唑，二氧化硅表面介孔結構可通過引入偶氮苯官能團，該類官能團可在紫外光照射下改變其化學結構從而實現介孔的打開與關閉，通過這種方式不僅可控制防腐劑的釋放量，還可實現涂層的多次自修復。

    1. 3 形狀記憶纖維絲/聚合物自修復涂層

    形狀記憶纖維是具有形狀記憶效應的金屬合金或聚合物，該物質在外力作用下產生變形后，將其加熱到一定溫度即可恢復原始形狀。如將形狀記憶聚合物纖維與熱塑性顆粒一起埋植于環氧樹脂材料內，其中的形狀記憶纖維作為自修復體系的骨架結構，熱塑性樹脂作為修復劑。材料產生裂紋時，對損傷處加熱至形狀記憶纖維的玻璃化轉變溫度以上，預先經過拉伸的纖維絲會因形狀記憶效應產生收縮，在收縮力的作用下拉動基體材料使裂紋閉合，同時，熱塑性樹脂顆粒被加熱到熔融溫度后開始流動，對裂紋進行填補，最終實現自修復。哈爾濱工業大學冷勁松課題組也先后研究了大量的形狀記憶聚合物，其中以形狀記憶環氧聚合物（ SMEP） 為基體，以熱塑性的聚己內酯（ PCL） 為修復劑制備了具有自修復功能的形狀記憶聚合物，該類聚合物可對損傷處實現3 次循環修復，修復效率最大可達67. 87%，具有較大的應用價值。

    2 本征型自修復涂層

    本征型自修復涂層是指涂層材料本身含有特殊的化學鍵或官能團，其在發生破壞后通過化學鍵的重組、官能團的反應或物理作用等實現自修復。與外援型自修復涂層相比，該方法因沒有外加物質如微膠囊、微容器等，因此對涂層材料基體的力學性能等不會產生較大影響，但因涉及到對涂層基體材料的改性等，因此在制備難度上要高于外援型自修復體系。

    2. 1 紫外光引發自修復涂層

    Ghosh 等制備了一種具有自修復功能的聚氨酯涂層，自修復機理如Fig. 2 所示。涂層中的聚氨酯網絡結構中含有殼聚糖和氧雜環丁烷結構，當涂層表面受刮擦后，氧雜環丁烷的環狀結構斷裂，暴露出可產生化學反應的2 個末端，當有紫外光照射時，涂層中殼聚糖與氧雜環丁烷暴露的末端相互吸引并結合在一起修復環狀結構，從而實現涂層損傷處的自我修復。

    超分子聚合物是一種可在紫外光引發作用下實現自修復功能的材料。Coulibaly 等制備了一種超分子聚合物，這種材料由帶有遙爪結構的短鏈高分子與金屬配體（ 鋅或鑭） 通過螯合而成，金屬配體與低相對分子質量高聚物之間以非共價鍵（ 離子鍵） 連接。當紫外光照射時，金屬配體吸收的能量轉變成熱量，非共價鍵破壞，金屬配體會暫時脫離高分子，于是聚合物相對分子質量下降，黏度下降，成為可流動狀態。當材料產生裂紋或損傷時，在損傷區域進行紫外光照后，可流動狀態的分子便可填補損傷區域實現自我修復。實驗中在一塊400 μm 厚的塑料涂層上劃出了一道200 μm米深的刮痕。在紫外光下照射2 次，每次30 s 后，刮痕均能被很好修復，修復效率可達到100% ± 36%。

    Wang 等研發了以CuCl2作催化劑，紫外光引發自修復功能的聚二甲基硅氧烷-聚氨酯（ PDMS-PUＲ） 和聚乙二醇-聚氨酯（ PEG-PUＲ） 網絡結構。自修復是通過紫外光照射引發超分子或共價鍵的重組和構象的變化來實現。

    2. 2 熱可逆交聯自修復涂層

    熱可逆交聯自修復涂層主要是依靠涂層基體中含有可發生Diels-Alder 可逆交聯反應的特征官能團物質，通過D-A 可逆反應實現涂層自修復，D-A 可逆反應機理如Fig. 3 所示。Wouters 等采用自由基共聚法制備了呋喃甲基丙烯酸酯（ FMA） 與甲基丙烯酸丁酯（ BMA） 的共聚物，可通過調節FMA 與BMA 比例來調整共聚物的功能性（ 硬度、彈性模量、交聯密度） 及玻璃化轉變溫度，用此共聚物與雙馬酰亞胺聚合制備一種粉末，將該粉末應用于鋁材表面制備自修復粉末涂層，將粉末涂層加熱到175 ℃形成聚合物膜層，冷卻到室溫下使用，當涂層被刮擦產生破壞時，將聚合物膜重新加熱到175℃，膜層重新流動， 30 s 即能將損傷區域修復?？蓪崿F多次修復且對基體性能無影響。Pratama等制備了基于D-A 反應的自修復熱固性樹脂涂層，他們將可發生D-A 反應的單體馬來酰亞胺進行微膠囊化，將另一種可發生D-A 反應的單體二呋喃引入涂層基體中制備呋喃功能化的環氧樹脂涂層。實驗結果表明添加粒徑為185 μm 的10%的微膠囊的涂層的自修復效率可達71%。Postiglione 等制備了三功能和二功能基呋喃樹脂與雙馬來酰亞胺自修復涂層體系，該體系在50 ℃時發生D-A 反應， 120 ℃時發生逆D-A 反應，并通過在涂層基體中加入增塑劑苯甲醇提高自修復性能，實驗結果表明該涂層體系可實現48% 的力學強度恢復。

    2. 3 層層組裝自修復聚合物膜

    層層組裝自修復聚合物膜是基于分子間非共價力的作用，通過往復界面組裝構筑復合涂膜，并在涂膜中引入多種類型官能團，調控涂膜力學性能及自修復性能。Andreeva 等制備了一種含修復劑型的層層組裝自修復膜，他們將抗腐蝕劑8-羥基喹啉組裝進入聚合物膜層中，當涂層受到損傷后，通過聚合物鏈段的運動和抗腐蝕劑的溢出實現對層層組裝聚合物膜的自修復，并且具有良好的抗腐蝕性能。吉林大學的孫俊奇課題組采用指數增長的層層自組裝方法構建了支化聚乙烯基亞胺（ bPEI） /聚丙烯酸（ PAA） 聚電解質涂層，該涂層可對寬度為50 μm 的劃痕在10 s 內完成自修復，自修復只需將涂層浸泡在水中或在刮擦表面噴水即可實現，同時，（ bPEI /PAA） * 30 膜可在同一位置上實現多次劃痕自修復，其自修復機理為，在膜層制備過程中，可調控bPEI /PAA 膜中聚合物鏈在膜中的穿插，所制備的膜層在空氣中穩定，而在水中或潮濕環境下聚合物鏈能夠發生流動或溶脹，從而修復損傷區域。胡小霞等采用層層組裝技術制備了聚氨酯/羧甲基纖維素鈉（ PU/CMC） 多層膜，該膜層具有自修復能力。他們同時又在膜層結構中引入第3 種聚電解質聚二甲基二烯丙基氯化銨（ PDDA） ，所制備的PDDA（CMC /PU）n膜表現出增強的自修復效果，在生理鹽水中浸泡數秒內，便可對寬為20 ～ 30 μm 的劃痕進行自修復。

    3 結論

    自修復涂層領域的研究在近10 年來得到了突飛猛進的發展，當前和以后一段時間內的研究重點是原有自修復體系的優化，新的自修復機理的發現，可循環自修復材料的設計及自修復涂層材料的構建與應用。 該領域的研究涉及化學、材料學、力學等多學科交叉，需要更多的科研愛好者投入其中，相信自修復技術會有廣闊的應用前景。

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責任編輯：王元

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