0  引言

    溶劑型涂料在生產過程和施工過程中釋放大量VOC（揮發性有機化合物），污染了環境，危害了生產和施工工作人員的身體健康，同事在施工、貯運過程中存在易燃、易爆等安全隱患，有鑒于此，水性化將是發展的必然趨勢水性涂料在金屬防銹涂料的市場份額將不斷提高，逐步占領溶劑型涂料的市場。

    水性涂料涂覆于噴砂處理后的鋼板，容易使鋼板產生閃蝕現象，閃蝕的產生會減少鋼板的使用壽命。因此，許多車橋生產廠家都采用漆前磷化工藝以提高漆面的耐腐蝕性、裝飾性等指標。但是，大量的磷化處理會導致廢氣、廢渣、廢液的產生，對環境造成污染，并且處理“三廢”的成本較高。

    本研究在基料樹脂丙烯酸樹脂中直接引入磷酸基團，以期在涂層成膜的過程中引入磷化作用，從而做到清潔生產，節約能源。

    本研究采用預乳化工藝，半連續種子聚合方法，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等為共聚單體，引入環氧丙烯酸酯及具有抗閃蝕功能的磷酸酯功能單體，成功制備了水性含磷丙烯酸防銹乳液。

    1   試驗部分

    1.1  含磷丙烯酸乳液的制備

    1.1.1   合成原料及基本配方

    合成原料及基本配方見表1。

    1.1.2  丙烯酸乳液制備工藝

    1）預乳液的制備：向裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入乳化劑、去離子水、磷酸酯功能單體和環氧丙烯酸酯，待攪拌融解均勻后，加入和混合單體（MMA、BA、MAA、HEA），攪拌30 min使其均勻融解。

    2）聚合物乳液的制備：向裝有攪拌裝置、回流冷卻器及滴液漏斗的三口燒瓶中加入乳化劑、去離子水、碳酸氫鈉，攪拌使其融解并將三口燒瓶放入60 ℃ 的水浴鍋中，邊攪拌邊加入過硫酸銨溶液及10％的預乳液，升溫至80 ℃后，待乳液泛藍光時，在3.5 h內同時加入剩余預乳液及過硫酸銨溶液，保溫1 .5 h，降溫至40 ℃ 以下并調節pH為7～8，用100目的絲網過濾，出料，即得到聚合物乳液。

    1.2   水性防銹涂料的制備

    將分散劑、潤濕劑、消泡劑、pH 調節劑、抗閃銹劑、顏填料依序加入去離子水中，經高速分散制得色漿，然后在低速攪拌下將色漿、含磷丙烯酸乳乳液、成膜助劑混合攪拌均勻，將pH 控制在8左右，過濾出料。水性防銹涂料配方見表2。

    1.3  性能測試

    1）固含量：采用質量法測定。

    2）轉化率：由⑴測出的固含量與理論固含量之比即得轉化率。

    3）Ca2+穩定性：將乳液與5%的CaCl2 水溶液以5 ∶1 的質量比混合均勻。將混合液倒入試管中，靜置48 h后觀察，如發現分層、絮凝、沉淀等現象，則為不通過。

    4）凝膠率：聚合反應結束后，用300 目濾布過濾，將凝聚物水洗后于100  ℃烘干（約2 h），稱質量，計算凝聚物占單體總量的百分數。

    5）乳液防銹性能測試：將乳液與成膜助劑攪拌混合均勻后，涂刷在經打磨、溶劑處理過的馬口鐵板上，烘干后用石蠟、松香的混合物進行封邊，浸泡于3%的NaCl 水溶液中，觀察鐵板表面何時起泡及生銹。附著力均按涂料測定標準測定。

    2   結果與討論

    2.1   乳化劑用量對乳液性能的影響

    實驗選用的是陰離子型乳化劑壬基酚乙氧基化合物磷酸酯（RE-610），可以通過雙電層的排斥作用起到一定的穩定作用，即陰離子部分先吸附在乳液粒子表面，在乳液粒子與液體截面間形成一負電層。在液相中，此負電層又吸一帶電的電子層，從而形成雙電層。此雙電層能有效地使乳液粒子相互排斥，支配聚合體系的穩定性。在本試驗中，考察不同乳化劑用量（相對于單體總量）對乳液及涂膜性能的影響。結果見表3。

    由表3結果可知，隨著乳化劑用量的增大，聚合穩定性先變好然后變差，固含量先增大后減小，乳液的黏度逐漸增大，同時涂膜的吸水率逐漸增大。當乳化劑用量繼續增加時，體系中生成的膠束數目增多，乳膠粒徑減小，大大增加了粒子間碰撞的機會，易出現凝膠，使體系穩定性下降。由表1還可看出隨著乳化劑用量的增大，膠膜的吸水率逐漸增加。綜合考慮乳液和涂膜性能，確定乳化劑用量為單體總量的3%。

    2.2   交聯單體用量對乳液性能的影響

    本實驗采用分階段加入交聯單體自制環氧丙烯酸酯/MAA的方法，將交聯官能團固定在不同的層中，實驗保證兩種官能團比例1:1的情況下，考察交聯單體用量變化（以環氧丙烯酸酯為例）對乳液聚合穩定性、漆膜的交聯度、耐鹽水性的影響。結果見表4。

    由表4可知，隨環氧丙烯酸酯用量的增加，吸水率逐漸下降，附著力及耐鹽水性有所提高。由于環氧丙烯酸酯本身具有附著力強的優良性能，因此涂膜的附著力隨著環氧樹脂用量的增加而提高。但一定量乳化劑條件下，過多的環氧丙烯酸酯就會使體系趨于不穩定而分層。綜合各項性能，選定環氧丙烯酸酯用量為單體總量的4%。

    2.3  磷酸酯功能單體用量對乳液性能的影響

    借鑒磷化處理的原理，為了提高涂層對金屬表面的濕附著力，在乳液中引入了磷酸酯單體。磷酸酯單體中磷羥基與金屬表面有較強的螯合作用，可以與多價金屬作用形成磷酸鹽絡合物，并以共價鍵的形式把聚合物牢固地連接到金屬基材上，在提高乳膠漆在各種金屬基材附著力的同時也能起到抗閃蝕作用。本研究考察了磷酸酯單體用量對乳液及漆膜性能影響，結果見表5。

    由表5可知，隨著磷酸酯單體用量增大，凝膠率先下降后升高，這是因為合成的磷酸酯單體本身良好的乳化性，所以在前期隨著磷酸酯單體的增加，乳液的凝膠率下降，聚合穩定性增加。但隨著磷酸酯單體用量的繼續增多，體系的pH下降，大大增加了粒子間碰撞的機會，進而產生凝膠和細渣，體系不穩定。由表5還可看出，隨著磷酸酯用量的增多，漆膜在金屬底材上的附著力、耐鹽水性及抗閃蝕性得到明顯提高。由表5綜合分析，當丙烯酸磷酸酯單體用量為單體總量的4%時，反應體系穩定，且附著力均達到1級，耐鹽水性最好。

    2.4   防腐涂料的性能測試

    漆干膜厚度要求達到80 ~ 150 μm，底漆干燥后打磨，噴涂葉片面漆，干膜厚度要達到100 ~ 150 μm。防腐涂料的性能見表6。

    3   結語

    1）當乳化劑用量、環氧丙烯酸酯用量、丙烯酸磷酸酯單體用量分別為單體總量的2.6%、0.5%、4%、4.5%時，乳液及涂膜的綜合性能最佳，耐鹽水700h，附著力1級。

    2）解決了普通水性防銹乳液易出現閃蝕的問題單組分烤漆很好的解決了涂料利用率低的問題，省去了基材表面需要磷化處理的工序，不會產生磷化處理廢液，作為水性防腐涂料很好的符合了鋼板彈簧涂層防腐質量與環保的新要求。

    3）通過粒徑分析、紅外光譜、透射表征手段對乳液進行分析表明，得到的乳膠粒平均粒徑為100 nm左右，粒徑分布窄，且具有核殼結構；聚合單體反應完全，得到的乳液性能穩定。

    4）通過加入防銹顏料、填料、分散劑、叔丙乳液制備的水性防腐涂料，具有良好的性能，對金屬底材有較好的保護作用。

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責任編輯：王元

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